Способ приготовления катализатора для аминирования моноэтаноламина

 

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: насыщенный водный раствор соединения никеля и/или кобальта добавляют к пористому оксидно-металлическому носителю, содержащему по крайней мере 50 мас. % оксида алюминия и/или диоксида кремния, в форме таблеток. Избыток воды испаряют в вакууме. Таблетки сушат. Нагревают на воздухе при 500С до образования оксида никеля и/или кобальта. Полученные таблетки обрабатывают водным раствором органического или неорганического соединения галоида. Через 30 мин избыток жидкости удаляют при комнатной температуре. Таблетки сушат и охлаждают. Пропитывают водным раствором негалоидного соединения рутения. Сушат на воздухе. Высушенные таблетки нагревают в токе газообразного водорода сначала в течение 1 ч при 180 - 200С, затем в течение 4 ч при 400С. Соли никеля и/или кобальта и рутения восстанавливаются до металлов в мелко измельченной форме. 4 табл.

Изобретение относится к способам получения промотированного рутением никелевого и/или кобальтового гидрогенизирующего и/или дегидрогенизирующего катализатора на пористой подложке из окисла металла. Галоген вводится в катализатор путем добавления галоидного соединения на любой стадии процесса в виде безрутениевого галида.

В европейской патентной заявке N 146508 описан промотированный рутением никелевый и/или кобальтовый гидрогенизирующий и/или дегидрогенизирующий катализатор на пористой подложке из окисла металла.

Катализатор заявлен как получаемый путем: а) пропитки подложки, покрытой никелем и/или кобальтом, присутствующим в виде металлов или окислов, раствором рутениевого галоидного соединения; б) сушки каталитического промежуточного продукта, восстановления рутениевого галоидного соединения при повышенной температуре в потоке газообразного водорода до металлического рутения и, если это необходимо, окончательного восстановления никелевых и/или кобальтовых окислов в газообразном водороде до мелко разделенного металлического никеля и/или кобальта.

В упомянутой заявке указано, что не может быть установлено с уверенностью связаны ли благоприятные результаты, полученные при использовании упомянутого катализатора в процессе аминирования, который включает одну стадию дегидрогенизации и одну стадию гидрогенизации, со способом, по котором кобальт и/или никель и рутений отлагаются на подложке, или металлы и подложка подвергаются химическому воздействию (взаимодействию), чтобы обеспечить новые физические и химические характеристики у катализатора. В патентной заявке указано, кроме того, что катализаторы, полученные подобным образом, но с использованием рутениевых соединений, иных, чем галиды, проявляют худшие каталитические качества в процессе аминирования.

В настоящее время обнаружено, что такой катализатор, как катализатор, описанный в упомянутой патентной заявке, может быть получен путем введения галоидного соединения в катализатор на любой стадии процесса. Это означает, что нет необходимости в том, чтобы используемое рутениевое соединение представляло собой галид рутения. Благоприятные свойства катализатора обуславливаются, во-видимому, наличием в нем галида.

Изобретение относится к способам получения промотированного рутением, содержащего галоген никелевого и/или кобальтового катализатора, содержащего 4-40% по массе, принимая в расчет общую массу упомянутого катализатора по крайней мере одного металла, выбранного из никеля и кобальта; 0,1-5% по массе, принимая в расчет общий вес упомянутого катализатора, рутения; и пористую подложку из окисла металла, содержащую, по крайней мере, 50% по весу активированной окиси алюминия или двуокиси кремния, причем согласно этому способу подложка пропитывается в одну или более стадий никелевым соединением и/или кобальтовым соединением и рутениевым соединением, и никелевые и/или кобальтовые соединения и рутениевое соединение восстанавливаются в мелко разделенные металлические никель и/или кобальт и рутений, отличающемуся тем, что галид вводится в катализатор путем добавления галоидного соединения в любой другой форме, чем рутениевое галоидное соединение, на любой стадии процесса.

Таким образом, обработка галоидным соединением может быть осуществлена на любой стадии процесса получения катализатора, такой как введение галоидного соединения до добавления никелевого и/или кобальтового соединения к подложке; пропитка подложки смесью никелевого и/или кобальтового соединения и галоидного соединения; расщепление на подложке никелевого и/или кобальтового соединения в металл или окисел в атмосфере, содержащей подходящее галоидное соединение; обработка каталитического промежуточного продукта, содержащего на подложке металлический никель и/или кобальт или их окислы, галоидным соединением; добавление галоидного соединения к раствору рутениевого соединения, используемого для пропитки каталитического промежуточного продукта; обработка каталитического промежуточного продукта, содержащего на подложке металлический никель и/или кобальт или их окислы и металлический рутений, галоидным соединением перед конечной стадией восстановления; добавление летучего галоидного соединения к газообразному водороду на стадии восстановления; добавление галоидного соединения к пропитывающему раствору, содержащему никелевое и/или кобальтовое соединение и рутениевое соединение, в стадии комбинированной пропитки.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления способа катализатор может быть получен путем первоначального получения с применением любого известного способа каталитического промежуточного продукта, состоящего из никеля или кобальта в виде мелкого разделенных металлов или окислов на пористой подложке из окисла металла,
последующей обработки полученного таким образом каталитического промежуточного продукта галоидным соединением,
дальнейшей пропитки обработанного галидом каталитического промежуточного продукта растворимым рутениевым соединением и конечного восстановления рутениевого соединения и никелевых и/или кобальтовых окислов (если они присутствуют) в соответствующие мелко разделенные металлы.

Другой предпочтительный вариант воплощения способа состоит в том, чтобы пропитывать подложку никелевым и/или кобальтовым соединением, рутениевым соединением и галоидным соединением в одном единственном растворе. Последующие прокаливание и восстановление будут превращать никелевые и/или кобальтовые и рутениевые соединения одновременно в тонко разделенные металлы.

Наиболее предпочтительными галоидными соединениями являются галиды водорода, такие как фтористоводородная кислота, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота и иодистоводородная кислота.

Другие предпочтительные галоидные соединения включают галидные соли слабых оснований, которые обеспечивают галиды водорода при повышенных температурах. Примерами таких соединений являются фтористый аммоний, кислый фтористый аммоний, хлористый аммоний, бромистый аммоний и иодистый аммоний.

Коме того, подходящими галоидными соединениями являются нейтральные или кислые соли галоидоводородных кислот, которые образуют галиды водорода, когда подвергаются воздействию кислых газов или жидкостей, присутствующих или освобожденных во время получения катализатора. Примерами таких соединений являются галиды щелочных металлов и галиды щелочно-земельных металлов.

Подходящие галоидные соединения также содержат органические галогенные соединения, которые могут расщепляться в галиды водорода. Примерами этой группы являются хлорорганические кислоты, хлорированные углеводороды и их производные, такие как ацетилхлориды, третичные бутилхлориды и хлоруксусные кислоты.

И наконец, могут быть использованы неорганические соединения, которые расщепляются с образованием кислотных галидов. Примерами таких соединений являются сульфурилхлорид и тионилхлорид.

Галоидное соединение может быть использовано в газовой фазе, в виде раствора в воде или другом подходящем растворителе, растворено в растворах, используемых при получении катализатора, или использоваться в виде жидкости.

Выбор типа и количества галоидного соединения, температура обработки и ее продолжительность, а также метод обработки зависят от материала и формы подложки, применяемого для получения катализатора оборудования, от используемого рутениевого соединения и от применимости различных галоидных соединений. Оптимальные параметры не могут быть даны в общем, а должны быть определены индивидуально для каждого сочетания переменных параметров. Такой оптимум может изменяться для различных потребителей для каждого катализатора, подлежащего использованию.

Однако, многочисленные исследования показали, что обычно предпочтительными являются количества галида (рассчитанные в виде массового процента элементарного галогена в конечном катализаторе) в интервале, примерно 0,1 - 5% . Наиболее предпочтительные количества составляют 0,25-2,5% . Добавление галоидного соединения и ввод иона галида в катализатор должны, предпочтительно, осуществляться таким образом, чтобы упомянутые выше количества галида достигались в катализаторе.

В качестве рутениевого соединения могут быть использованы рутениевые соединения, которые растворимы в воде, органических растворителях или летучих кислотах, и могут превращаться в металлический рутений, например, с помощью восстановления рутениевого соединения в газообразном водороде при повышенной температуре. Температура для превращения рутениевого соединения в металлический рутений должна быть выбрана таким образом, чтобы быть подходящей для определенного используемого рутениевого соединения, но обычно выбираются такие рутениевые соединения, которые могут переходить в металлическую форму пи температурах в интервале между 100 и 400^оС. Наиболее предпочтительными негалоидными рутениевыми соединениями, учитывая доступность и цену, являются нитрат рутения и нитрозил нитрат рутения.

Согласно изобретению может быть использована подложка из любого обычного окисла металла, содержащая по крайней мере 50% по массе окиси алюминия и/или двуокиси кремния. Было обнаружено, что материалами подложки из окислов металлов, которые обеспечивают наибольшую активность и селективность катализаторов в процессе аминирования, являются материалы, содержащие более, чем 95% активированной окиси алюминия. Примерами таких подложек являются подложки, состоящие из окиси алюминия/двуокиси кремния, окиси алюминия/окиси титана, окиси алюминия/окиси магния, окиси алюминия/двуокиси циркония и другие сочетания. Площадь внутренней поверхности подложки катализатора не является определяющей величиной и может изменяться от 10 до 1000, предпочтительно от 20 до 400, м 2/г подложки, но площадь является подходящей для такого количества металла, которое позволяет достичь, главным образом, мономолекулярного слоя каталитических металлов на подложке. Ряд таких материалов для подложки хорошо известен в технике, и также коммерчески доступен.

Химическая структура материалов подложки оказывает большое влияние на свойства катализатора. Например, промотированный рутением никелевый и/или кобальтовый катализатор на углеродной подложке не проявляет селективности по первичным аминам а, наоборот, способствует образованию вторичных и третичных аминов. Другие подложки, имеющие главным образом кислую природу, могут даже проявлять большую активность при рутениевом промотировании, чем без него, но катализатор, изготовленный из таких подложек, является менее селективным, чем катализаторы, созданные на окислах металлов.

Материал подложки, используемый в изобретении, может быть осажден совместно с солями никеля и/или кобальта, или эти металлы могут быть перенесены на подложку путем пропитки растворами солей металлов. Различные органические и неорганические соли никеля и кобальта могут быть использованы для совместного осаждения или пропитки. Примерами подходящих солей являются нитрат никеля, ацетат никеля, муравьинокислый никель, ацетонил ацетат никеля, а также соответствующие соли кобальта. Хлорид никеля и/или хлорид кобальта могут быть использованы, но эти соли не расщепляются путем нагрева в воздухе. Вместо этого, они могут быть переведены в металл путем нагрева в газообразном водороде. Другим способом отложения металлов на подложке является использование газообразного карбонила никела или кобальта и его расщепление на поверхности подложки до крайне мелко разделенного металла. В соответствии с изобретением, никель и кобальт могут быть использованы по отдельности, при предварительном перемешивании друг с другом, или один из них может быть размещен поверх другого. Какой металл и какой способ применения даст наилучший результат в каждом отдельном процессе аминирования, невозможно предсказать, и это должно быть опpеделено экспериментально. По мере изучения принципов используемого способа изготовления гидрогенизирующего катализатора не было обнаружено, чтобы определенный способ пропитки или покрытия металлическими никелем или кобальтом материала подложки имел какое-либо существенное влияние на активность или селективность получаемого катализатора.

Количество никеля и/или кобальта, которое должно быть использовано, зависит от строения и физических, характеристик подложки катализатора, таких как площадь поверхности и распределение пор. Было обнаружено, что в большинстве случаев наиболее активными катализатоpами являются те катализаторы, в которых содеpжание никеля и/или кобальта составляет 5-20% от общей массы катализатора и содеpжание рутения составляет 0,2-3% от общей массы катализатора на подложке, имеющей 50-100 м² внутренней поверхности на г. Количество металлического никеля и/или кобальта на подложке оказывает, главным образом, влияние на активность катализатора и, в меньшей мере, на селективность.

Материал подложки, пропитанный необходимым количеством соли никеля и/или кобальта, может быть высушен и затем прокален, чтобы расщепить соли с образованием окислов металлов. Это может быть осуществлено путем нагрева катализатора, сначала легкого и, если это необходимо, при пониженном давлении для выпаривания пропитывающего растворителя, а затем в потоке воздуха, поднимая темпеpатуру до 300-600^оС, в зависимости от температуры расщепления используемой соли и при поддерживании этой температуры до тех пор, пока соль полностью не перейдет в окислы. Существенным для получаемого результата является то, чтобы незначительные количества используемых солей, особенно нитратов, не оставались нерасщепленными после пpокаливания. Можно также превратить образовавшиеся окислы в металлы путем взаимодействия каталитического промежуточного продукта с газообразным водородом при повышенной температуре.

Для того, чтобы превратить окислы никеля и/или кобальта в мелко разделенный металл, окислы никеля и/или кобальта могут быть восстановлены в потоке водорода при повышенной температуре. Предпочтительно, восстановление осуществляется при температуре 300-600^оС в течение такого периода времени, чтобы достичь требуемой степени восстановления. Обычно предпочтительной является высокая степень восстановления, но из-за спекания материала подложки и никелевого и кобальтового порошка при продолжительном нагреве, приводящего к уменьшению площади поверхности, иногда допускается более низкая степень восстановления. В случаях, когда кобальт и/или никель присутствуют в металлической форме при пропитке рутениевым соединением, необходимо лишь восстановление рутения.

С активированным катализатором лучше всего обращаться в отсутствие воздуха, чтобы предотвратить повторное окисление никеля или кобальта. Катализатор может быть также стабилизирован с помощью небольшого окисления, обработки двуокисью углерода или с помощью другой известной техники для стабилизации пирофорных катализаторов, и с ним можно затем обращаться на воздухе перед его использованием.

Катализаторы, полученные в соответствии с настоящим способом, характеризуются отличными гидрогенизирующими и/или дегидрогенизирующими свойствами. Они могут с успехом использоваться при реакциях аминирования, содежащего гидроксил, альдегида или кетона с аммонием, первичным амином или вторичным амином.

Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, используя аминирование моноэтаноламина до этиленаминов как меру каталитической эффективности. В примерах и табл. 3 использованы следующие обозначения.

EDA - Этилендиамин
МЕА - Моноэтаноламин
PIP - Пиперазин
DETA - Диэтилентриамин
АЕР - Аминоэтил пиперазин
АЕЕА - Аминоэтил пиперазин
НЕР - Гидроксиэтил пиперазин
Конверсия определяется как количество МЕА, израсходованного в реакции, в процентах от первоначально загруженного МЕА.

П р и м е р 1. Стадия А. Пропитка никелем.

Насыщенный водный раствор нитрата никеля, содержащий одну весовую часть никеля, в расчете на металл, был добавлен к 9 мас. ч. подложки катализатора, содержащей 95% гамма окиси алюминия. Подложка имела форму таблеток с длиной и диаметром 3 мм и общей площадью поверхности около 100 м² на грамм подложки.

Избыток воды был испарен в вакууме при температуре около 75^оС, таблетки были высушены, и нитрат никеля был расщеплен до оксида никеля путем нагрева в воздухе при 500^оС. Такая подложка из окиси алюминия, покрытая мелко разделенной окисью никеля, использовалась также в качестве каталитического промежуточного продукта в примерах с 2 по 6 и в сравнительных примерах А и В.

Стадия В. Кислотная обработка.

К каталитическому промежуточному продукту добавлялся в количестве его удвоенной массы 18% -ный водный раствор хлористоводородной кислоты. По прошествии 30 мин при комнатной температуре избыток жидкости был удален, и таблетки были высушены при температуре 110^оС и охлаждены.

Стадия С. Пропитка рутением.

Таблетки были пропитаны с использованием 2% -ного водного раствора нитрозил нитрата рутения, содержащего 0,5% рутения в расчете на металл и по массе используемой подложки из окиси алюминия. Таблетки были затем высушены при 110^оС в воздухе.

Стадия D. Восстановление газообразным водородом.

Таблетки нагревались в потоке газообразного водорода, сначала в течение 1 ч при температуре около 180-200^оС, затем в течение 4 ч при 400^оС, для того чтобы восстановить основную часть солей никеля и рутения в таблетках до металлов в мелко измельченной форме.

Стадия Е. Исследования катализатора.

Автоклав с объемом 300 мл, оборудованный мешалкой и регулятором температуры, был заполнен газообразным азотом. 8 г катализатора, подлежащего исследованию, 26 г МЕА, 3,5 г воды и 65 г жидкого аммиака были загружены в автоклав. Автоклав закрывался, и газообразный водород вводился до давления 5,5 МПа, Содержимое автоклава нагревалось до 200^оС и выдерживалось при этой температуре с непрерывным перемешиванием до завершения испытаний.

Образцы извлекались из автоклава во время взаимодействия и анализировались с использованием газожидкостной хроматографии. Конверсия МЕА рассчитывалась, также как и процентные содержания получившихся в процессе взаимодействия продуктов. На основании полученных результатов рассчитывались и представлялись отношения первичных, вторичных и третичных аминогрупп к общему количеству аминогрупп в получившихся продуктах.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Сравнительный пример А.

Катализатор был получен таким же образом, как в примере 1, но обработка хлористоводородной кислотой (пример 1, стадия В) была опущена. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Сравнительный пример В.

(Катализатор, соответствующий европейской патентной заявке N 146508).

Катализатор был получен таким же образом, как и в примере 1, но обработка хлористоводородной кислотой была опущена и нитрозил нитрат рутения был заменен хлорид гидpатом pутения, содержащим то же самое количество металлического рутения, как представленное в примере 1, стадии С. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 2-4. Три катализатора были получены таким же самым образом, как и в примере 1, но хлористоводородная кислота была заменена таким же самым молярным количеством фтористоводородной кислоты (пример 2), бромистоводородной кислоты (пример 3) или иодистоводородной кислоты (пример 4). Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 5. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но 18% -ный водный раствор хлористоводородной кислоты был заменен при том же самом объеме 25% -ным водным раствором хлорида аммония. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 6. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но 18% -ный водный раствор хлористоводородной кислоты был заменен при том же самом объеме 10% -ным водным раствором хлорида натрия. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 7-11. Катализаторы были получены в соответствии с примером 1, но обработка хлористоводородной кислотой (пример 1, стадия В) осуществлялась на различных стадиях процесса получения катализатора.

П р и м е р 7. Та же самая подложка из окиси алюминия, которая использовалась в примере 1, была сначала обработана хлористоводородной кислотой таким же самым образом, как описано в примере 1, стадии В. Затем эта подложка была пропитана сначала никелем, как описано в примере 1, стадии А, а затем рутением, как в примере 1, стадии С, и осуществлено восстановление и проведены исследования, как описано в примере 1, стадии D и Е.

П р и м е р 8. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как и в примере 1, но кислотная обработка (пример 1, стадия В) была опущена, и пропитка никелем (пример 1, стадия А) была осуществлена нитратом никеля, растворенным в том же самом количестве хлористоводородной кислоты, как и в примере 1, стадии В, вместо насыщенного водного раствора нитрата никеля.

П р и м е р 9. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но кислотная обработка (пример 1, стадия В) была опущена, и пропитка рутением (пример 1, стадия С) осуществлялась с использованием нитрозил нитрата рутения, растворенного в том же самом количестве хлористоводородной кислоты, как в примере 1, стадии В, 2% -ного водного раствора нитрозил нитрата рутения.

П р и м е р 10. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но кислотная обработка (пример 1, стадия В) была опущена. После восстановления при 400^оС катализатор был обработан хлористоводородной кислотой, как описано в примере 1 стадии В, а затем восстановлен снова и исследован, как описано в примере 1 стадиях D и Е.

П р и м е р 11. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 9, но нитрозил нитрат рутения был заменен тем же самым молярным количеством хлорид гидрата рутения.

При исследовании катализаторов, соответствующих примерам с 7 по 11, были получены результаты, представленные в табл. 3.

П р и м е р 12. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как и в примере 1, но вместо подложки из окиси алюминия была использована подложка катализатора из двуокиси кремния, содержащая 87% двуокиси кремния и имеющая общую площадь поверхности 60 м²/г. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 13. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, что и в примере 1, но нитрат никеля был заменен таким же самым молярным количеством нитрата кобальта. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 14. 90 мас. ч. подложки катализатора, содержащей 95% гамма окиси алюминия, в форме таблеток с длиной и диаметром 3 мм и при общей площади поверхности около 100 м²/г, были обработаны хлористоводородной кислотой, как было описано в примере 1 стадии В.

Насыщенный водный раствор, содержащий 10 мас. ч. никеля и 0,5 мас. ч. рутения в расчете на металлы, но примененные в качестве нитратов металлов, были добавлены к упомянутой подложке катализатора, обработанной хлористоводородной кислотой. Вода была испарена в вакууме при температуре около 75^оС и таблетки были высушены. Затем полученный каталитический промежуточный продукт был восстановлен и исследован таким же самым образом, как описано в примере 1 стадии D и Е. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Количества реагентов, использованных в примерах и анализ катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

Исходные материалы.

Носитель А; промышленный алюмооксидный носитель, содержащий: 95% Al₂O₃, 3% SiO₂, 2% Fe₂O₃+MgO+СаО. Площадь поверхности 80-100 м²/г, таблетки 3 мм.

Носитель S: промышленный кремнийдиоксидный носитель содержащий, % : 87 SiO₂, 8 Al₂O₃, 5 TiO₂+ +Fe₂O₃+MgO+Na₂O+CaO+K₂O.

Площадь поверхности 58-63 м²/г, таблетки 3 мм.

Нитрат никеля - промышленный, Ni(NO₃)₂ ˙6Н₂O; 20,2% никеля.

Кобальт (II) нитрат - промышленный, Со(NO₃)₂ ˙6H₂O; 20,2% кобальта.

Хлорид рутения - промышленный, R и Сl₃ x H₂O; 36,8% рутения.

Нитрат нитрозил рутения - промышленный, Ru(NO) (NO₃)₃.

Хлористоводородная кислота - промышленный водный раствор, содержащий 36% HCl.

Другие исходные материалы (промышленно чистые).

Фтористоводородная кислота, 40% HF.

Бромистоводородная кислота, 47% HBr
Иодистоводородная кислота, 55% HI
Хлористый аммоний (NH₄Cl)
Хлористый натрий (NaCl)
Использованные растворы
HCl-18; 100 г 36% -ной соляной кислоты смешиваются со 100 г воды.

R и -С: 5,43 г R и Сl₃ х Н₂О разбавляются до 100 г водой
R и -N: 6,25 г Ru(NO) (NO₃)₃ разбавляются до 100 г водой
R и -Н: 1,56 г Ru(NO) (NO₃)₃ разбавляются до 200 г раствора HCl-18
R и -К: 1,35 г R и Сl₃ х Н₂О разбавляются до 200 г раствора HCl-18
Ni-W: 49 г Ni(NO₃)₃ ˙6H₂O разбавляются до 60 г водой
Ni-H: 49 г Ni(NO₃)₂ ˙6Н₂О растворяются в 200 г раствора HCl-18
Co-W: 49 г Со(NO₃)₂ ˙6Н₂О разбавляются до 60 г водой
Ni-Ru: 1,56 г Ru(NO) (NO₃)₃ и 49 г Ni(NO₃)₂ ˙6H₂O разбавляются до 60 г водой
HF-10: 25 г 40% -ной HF разбавляют водой до 100 г
HBr-40: 85 н 47% -ной HBr разбавляют водой до 100 г
HI-55: 55% -ный раствор HI в воде.

П р и м е р 15. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как описано в примере 1, но кислотная обработка (стадия В) была опущена и стадия пропитки никелем (стадия А) была изменена путем барботирования воздуха, используемого для расщепления нитрата никеля, через 18% -ный водный раствор хлористого водорода. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 16. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как описано в примере 1, но кислотная обработка (стадия В) была опущена, и восстановление водородом (стадия D) осуществлялась с помощью газообразного водорода, барботирующего через 18% -ный водный раствор хлористого водорода. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 17. 89,5 мас. ч. подложки катализатора, содержащей 99% гамма окиси алюминия, в форме таблеток с длиной и диаметром 3 мм и при общей площади поверхности около 80 м²/г подложки, были пропитаны водным раствором нитрата никеля, нитрозил нитрата рутения и хлористоводородной кислоты. Раствор содержал 10 мас. ч. никеля и 0,5 мас. ч. рутения, рассчитанных по металлам, но примененных в виде солей металлов, и 1,1 мас. ч. хлористого водорода. Вода была испарена в вакууме при температуре около 80^оС, и таблетки были высушены.

Затем полученный каталитический промежуточный материал был восстановлен газообразным водородом таким же самым образом, как описано в примере 1, стадии D, и исследован, как описано в примере 1, стадии Е. Полученные результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 18. Промышленный носитель катализатора оксида алюминия в 3 мм таблетках, содержащих 95% по массе активированного оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 80 м²/г носителя обработали 3 мин при комнатной температуре 18% -ным водным раствором хлористоводородной кислоты в количестве, превышающем в 2 раза массу носителя. Уделили избыток жидкости и таблетки высушили на воздухе при 100^оС.

Затем таблетки были насыщены водным раствором, содержащим количество нитрата никеля, подсчитанным давать 4% содержания металла никеля по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием при 450^оС в течение 2 ч в потоке воздуха.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 4% по массе никеля, 0,1% по массе рутения и 0,3% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты приводятся в табл. 4 ниже.

П р и м е р 19.

90 г промышленного носителя катализатора на силикагель в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по массе силикагель и имеющего общую внутреннюю площадь поверхности 75 м²/г носителя пропитали 100 мл водного раствора, содержащего 25 г хлористого водорода, а также количество нитрата кобальта рассчитанного давать 4% кобальта по массе в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитрат кобальта расщепили в окись кобальта нагреванием в потоке воздуха при 450^оС в течение 2,5 ч.

Затем это промежуточное катализатора пропитали водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла рутения 0,2% по массе конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Таблетки нагрели в потоке водорода сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 5 чп ри 425^оС.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 4% по массе кобальта, 0,2% по массе рутения и 0,6% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты приводятся в табл. 4.

П р и м е р 20. Промышленный носитель катализатора оксида алюминия в 3 мм таблетках, содержащих 95% по весу активированного оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 80 м²/г носителя обработали в 2 раза большим количеством 18% водного раствора хлористоводородной кислоты в течение 30 мин при 50^оС. Удалили избыток жидкости и таблетки высушили на воздухе при 110^оС.

Затем таблетки были насыщены водным раствором, содержащим количества нитрата никеля и нитрата кобальта, рассчитанных давать содержание металла 2% по массе никеля и 2% по массе кобальта в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитраты металла расщепили в оксиды металла нагреванием в потоке воздуха при 450^оС в течение 2 ч.

Затем это промежуточное катализатора пропитали водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанным давать содержание металла рутения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Затем таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 4 ч при 450^оС так, что нитрат рутения и оксиды никеля и кобальта были измельчены в мелкодиспергируемые металлы.

Катализатор исследовали и было обнаружено, что он содержит 2% по массе никеля, 2% по массе кобальта и 0,5% по массе рутения и 1,8% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 21. 90 г промышленного носителя катализатора на оксиде алюминия в 3,13 мм таблетках, содержащих 89% по массе оксида алюминия и 9% по массе силикагель и имеющих общую площадь поверхности 78 м²/г носителя пропитали водным раствором, содержащим количество нитрата никеля, рассчитанного давать содержание никеля 40% по массе в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием в потоке воздуха при 450^оС в течение 2 ч.

Затем это промежуточное катализатора насытили водным раствором, содержащим количество нитрата рутения подсчитанного давать содержание металла рутения 5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Затем таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210^оС для преобразования соединения рутения в металл рутения, затем температуру повысили до около 425^оС чтобы преобразовать оксид никеля в мелко диспергируемый металлический никель.

Наконец катализатор обработали в 3 раза большим количеством 25% по массе хлористоводородной кислотой в течение 2 ч при 60^оС, высушили в вакууме при 75^оС и преобразовали еще раз как описано в предыдущем переграфе.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 40% по массе никеля, 5% по массе рутения и 2,5% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты указаны в табл. 4.

П р и м е р 22. 90 г промышленного носителя катализатора на силикагель в 3 мм таблетках, содержащих 87% по массе силикагель и 12% по массе оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 70 м²/г носителя пропитали водным раствором, содержащим количество нитрата кобальта рассчитанного давать содержание кобальта 40% по массе в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитрат кобальта расщепили в оксид кобальта нагреванием в течение 2 ч при 450^оС в потоке воздуха.

Затем это промежуточное катализатора обработали с 18% -ным водным раствором хлористоводородной кислоты в количестве больше его ассы в 2 раза в течение 30 мин при 50^оС. Избыток жидкости удалили и таблетки высушили при 110^оС в воздухе.

Затем обработанное хлористоводородной кислотой промежуточное катализатора было насыщено водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла рутения 3% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Затем таблетки нагрели в потоке водорода сначала 1 ч при 200-210^оС для преобразования соединения рутения в металл рутения, затем температуру повысили до около 420^оС, чтобы оксид кобальта был преобразован в мелкодиспергируемый металлический кобальт.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 40% по массе кобальта, 3% по массе рутения и 0,9% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 23. 90 г промышленного носителя катализатора оксида алюминия в 3 мм таблетках, содержащих 98% по массе оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 100 м²/г носителя, пропитали 100 мл водного раствора, содержащего 25г хлористого водорода, а также количества нитрата никеля и нитрата кобальта, рассчитанного давать содержание металла 20% по массе никеля и 20% по массе кобальта в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитраты никеля и кобальта были расщеплены в оксиды нагреванием в течение 3 ч при 450^оС в потоке воздуха.

Затем это промежуточное катализатора насытили водным раствором, содержащим количество нитрата рутения рассчитанного давать содержание металла рутения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

И, наконец, таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 5 ч при 425^оС.

Затем катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 20% по массе никеля, 20% по массе кобальта, 0,5% по массе рутения и 0,7% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результат дан в таблице ниже.

П р и м е р 24. Промышленный носитель катализатора на силикагель в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по массе силикагель и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 80 м²/г носителя, был пропитан водным раствором, содержащим количество нитрата кобальта, рассчитанного давать содержание кобальта 20% по массе в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитpат кобальта расщепили в оксид кобальта нагреванием таблеток 2 ч при 450^оС в потоке воздуха, который сначала барботировали через 25% по массе водный раствор хлористоводородной кислоты.

Затем это промежуточное катализатора насытили водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла рутения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Наконец, таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 4,5 ч при 425^оС.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 20 % по массе кобальта, 0,5 % по массе рутения и 0,25 % по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор провеpили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 25. 90 г промышленного носителя катализатора оксида алюминия в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по массе оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 80 м²/г носителя, насытили 100 мл водного раствора, содержащего 25 г хлористого водорода, количество нитрата никеля рассчитанного давать содержание никеля 20% по массе в конечном катализаторе и количество нитрозилнитрата рутения, рассчитанного давать содержание рутения 5% по массе в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и затем нагревали 2 ч при 360^оС в потоке воздуха.

Наконец, таблетки нагрели в потоке водорода сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 5 ч при 425^оС.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 20% по массе никеля, 5% по массе рутения и 0,8% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 26. 90 г промышленного носителя катализатора оксида алюминия в 3,15 мм таблетках, содержащих 89% по массе оксида алюминия и 8% по массе силикагеля и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 80 м²/г носителя, пропитали водным раствором, содержащим количество нитрата никеля рассчитанного давать содержание никеля 10% в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием в потоке воздуха при 400^оС в течение 3 ч.

Затем промежуточное катализатора насытили раствором, состоящим из количества нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла рутения 2% по массе в конечном катализаторе и растворили в 100 мл 18% по массе водном растворе хлористоводородной кислоты. Воду выпарили в вакууме и таблетки высушили при 110^оС.

Затем таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210^оС, затем 3 ч при 425^оС.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 10% по массе никеля, 2% по массе рутения и 1,5% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 27. 90 г промышленного носителя в 3,15 мм таблетках, содержащих 51% по массе оксида алюминия и 49% по массе оксида магния и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 51 м²/г носителя, пропитали 100 мл водного раствора, содержащего 15 г хлористого водорода, а также количества нитрата никеля и нитрата кобальта, рассчитанных дать содержания металла 5% по массе никеля и 5% по массе кобальта в конечном катализаторе.

Таблетки высушили в вакууме при 75^оС и нитраты никеля и кобальта расщепили в оксиды нагреванием в потоке воздуха при 450^оС в течение 2,5 ч.

Затем промежуточное катализатора насытили водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла рутения 0,75% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110^оС и охладили.

Наконец таблетки нагрели в потоке водорода сначала 1 ч при 200^оС, затем 5 ч при 400^оС.

Катализатор исследовали и обнаружили, что он содержит 5% по массе никеля, 5% по массе кобальта, 0,7% по массе рутения и 0,4% по массе хлорида, балансом был носитель.

Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл. 4.

П р и м е р 28. 90 г промышленной каталитической подложки в 3 мм таблетках, содержащий 99% оксида алюминия, обработали избытком ацетилхлорида в течение 30 мин и затем сушили при 60^оС.

Подложку затем пропитали форматом никеля, как описано в примере 1 (стадия А), но с использованием формата никеля вместо нитрата никеля, и затем пропитали рутением, как описано в примере 1 (стадия С) но вместо нитросил нитрата рутения использовали нитрат рутения. Затем таблетки восстанавливали, как описано в примере 1 (стадия Д) и затем испытывали таким же путем, как в примере 1 (стадия Е), но вместо МЕА использовали 25 г моноэтиленгликоля (МЕG).

Образец, взятый после 2 ч реакции при 200^оС анализировали и было показано, что он содержал 48,3 мас. % непрореагировавшего MEG, 14,2% МЕА, 23,3% EDA, 4,5% Р1Р, 3,8% DETA, 3,6% АЕЕА, 1,2% АЕР, 0,8% НЕР, и 0,3% диэтаноламина (ДЕА). Этот анализ соответствовал конверсии 49,5% MEG. Образованные продукты содержали 87,4 мас. % не-циклических аминов, и распределение аминных групп в смеси продуктов составило: 84,4% первичных, 14,5% вторичных и 1,1% третичных аминных групп.

Анализ катализатора показал, что он состоит из 8,2% никеля, 1,9% окиси никеля, 0,51% рутения, 0,51% хлора, и остальной баланс подложка.

П р и м е р 29. 90 г промышленной каталитической подложки в 3,15 мм таблетках, содержащей 25% оксида алюминия и 75% двуокиси кремния, обработали 100 мл 25% -ного водного раствора аммоний иодида в течение 30 мин. Затем раствор слили и таблетки сушили при 110^оС.

Далее подложку пропитали нитратом никеля, как описано в примере, стадия А, и после этого импрегнировали рутением, как описано в примере 1, стадия С, но вместо нитрозилнитрата рутения использовали аммоний нитрат рутения. Далее таблетки восстанавливали, как описано в примере 1, стадия D.

В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и термопарой, загрузили 8 г катализатора, 70 г жидкого аммиака и 3 г воды. Автоклав нагревали до 130^оС и медленно вводили, поддерживая температуру при 130^оС. 20 г этиленоксида (ЕО). После того как весь ЕО был добавлен, температуру увеличили до 200^оС и реакцию продолжали в течение 2,1 ч.

Образец, взятый после 2,1 ч реакции при 200^оС, проанализировали и анализ показал, что он содержит 31,7 мас. % МЕА, 44,1 ЕДА, 4,7% Р1Р, 9,1 % ДЕТА, 6,6% АЕЕА, 0,6% АЕР, 0,3% НЕР, и 2,9% диэтаноламина (ДЕА). Не было обнаружено свободного ЕО.

Полученные продукты содержали 94,4 мас. % нециклических аминов и аминные группы по всей структуре были распределены следующим образом 88,0% первичных, 11,7% вторичных и 0,3% третичных аминных групп.

Анализ катализатора показал следующий состав:
8,2% никеля. 1,6% оксида никеля, 0,5% рутения, 0,98% иода и баланс составила подложка.

П р и м е р 30. 90 г промышленной каталитической подложки в виде таблеток в 3 мм, содержащих 99,8% оксида алюминия и 0,2% двуокиси титана, обработали 100 мл 25% -ного водного раствора калий бромида в течение 30 мин и затем сушили при 110^оС. Далее подложки пропитывали ацетатом никеля, как описано в примере 1 (стадия А), но с использованием ацетата никеля вместо нитрата никеля, и далее пропитывали рутением, как описано в примере 1 (стадия С), но вместо 25 г МЕА использовали 28 г 1,2 - пропандиола (PrD).

Образец, взятый на анализ после 1 ч реакции при 200^оС, содержал 31,9 мас. % непрореагировавшего PrD, 15,9% монопропаноламина (2 изомера), 34,1% метил EDA, 5,3% диметил Р1Р, 7,4% диметил ДЕТА, 4,3% метилгидроксипропил ЕДА, 0,2% диметил-гидроксипропил - Р1Р, 0,6% диметил-аминопропил - Р1Р и 0,3% дипропаноламина. Это соответствует конверсии 66,0% PrD. Полученные продукты содержали 91,0 мас. % нециклических аминов, и распределение амина групп в смеси продуктов составило: 86,6% первичных, 12,9% вторичных и 0,5 % третичных амино групп.

Анализ катализатора дал следующий результат: 8,2% никеля, 0,9% оксида никеля, 0,47% рутения, 0,8% рения, 0,61% брома и остальное - подложка.

П р и м е р 31. 90 г промышленного катализатора на основе оксида кобальта в виде таблеток в 3,16 мм, содержащего около 6% оксида кобальта, 91% оксида алюминия и 3% оксидов различных металлов, обработали 100 мл 10% -ного водного раствора монохлоруксусной кислоты в течение 30 мин и сушили при 150^оС. Затем каталитический интермедиат пропитывался рутением, как описано в примере 1 (стадия С), но вместе нитровилнитрата рутения использовали рутенат калия. Затем таблетки восстанавливали, как описано в примере 1 (стадия Д) и далее испытывали таким же путем, как в примере 1 (стадия Е), но вместо 25 г МЕА использовали 30 г диэтиленгликола (DEG).

Образец, взятый на анализ после 3 ч реакции при 210^оС, содержал 49,9 мас. % непрореагировавшего DEG, 25,9% аминоэтоксиэтанола, 9.1 бис-аминоэтилового эфира, 10,3% морфолина, 2,4% морфолино-DEG и 2,4% более высококипящих не идентифицированных соединений. Это соответствует конверсии около 50% DEG от исходного количества. Полученные продукты содержали около 70 мас. % нециклических аминов, и приблизительное распределение аминогрупп в смеси продуктов составило: 75% первичных, 21% вторичных и 3% третичных аминогрупп. Анализ катализатора дал следующий результат:
4,2% кобальта, 0,6% оксида кобальта, 0,47% рутения, 0,56% хлора, и остальное - подложка.

(56) Европейский патент N 146508, кл. С 07 С 85/06, 1984.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА, содержащего 4 - 40 мас. % никеля и/или кобальта, 0,1 - 5,0 мас. % рутения, 0,25 - 2,5 мас. % галоида и пористый оксидно-металлический носитель, включающий по крайней мере 50 мас. % оксида алюминия и/или диоксида кремния, включающий пропитку носителя водными растворами соединений никеля и/или кобальта, водным раствором соединения рутения, введение галоида, сушку и восстановление в токе водорода в тонкодисперсные металлические никель и/или кобальт и рутений, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления способа, в качестве соединения рутения используют негалоидное соединение, способное переходить в металлический рутений, и введение галоида осуществляют из любого органического или неорганического соединения на любой стадии приготовления.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4