Способ получения фенилендиаминов или их ы,\'-диацильных производных

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Союз Советских

Социалистических

Республик (лосос:. о:-."..я

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 23.IÕ.1964 (№ 922389/23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

Ел, 12q, 1/02

Котхитет по делам ивобретений и открытий. т1ПК С 07с

УДК 547.553.1.07(088.8) при Совете слинистров

СССР

Опубликовано 24.XI I.1968. Бюллетень ¹ за 1969 г.

Дата опубликования описания 7Л .1969

Авторы изобретения

Заявитель

Х. Е. Хчеян и А. Э. Иоффе

Научно-исследовательский институт синтетических спиртов и органических продуктов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЕНДИАт11ИНОВ

ИЛИ ИХ N,N -ДИАЦИЛЬНЪ|Х ПРОИЗВОДНЫХ

Фенилендиахтитты или их производные являются важными промежуточными продуктами для получения красителей, антиоксидантов для резины, пластмасс, топлив. Перспективным является использование фенилендиаминов в качестве мономеров для синтеза полимеров.

Известны способы получения фенилендиаминов, основанные на реакциях восстановления нитроанилина или динитробензола сульфидом натрия или чугунной стружкой.

Однако такие способы являются многостаднйными процессами, требующими больших расходов реагентов.

Для расширения сырьевой базы предлагается способ получения финилендиаминов или их iU,N -диацильных производных, заключающийся в том, что диоксимы диацетилбензола обрабатывают концентрированной минеральной кислотой с последующим нагреванием при температу.ре 90 — 140 С и гидролизом при 100 — 110 С. Образовавшуюся при гидролизе уксусную кислоту отгоняют. Продукты выделяют путем обработки реакционной массы щелочными агентами, фильтрованием и экстракцией из осадка.

Пример 1. К 3,84 г диоксима лт-диацетилбензола при размешивании добавляют

19,6 г концентрированной серной кислоты.

Реакционную массу размешивают полчаса, затем нагревают до 100 С и при этой температуре размешивают 1 час. К охлажденной смеси добавляют 13 — 20 лл воды и гидролизутот при кипячении в течение 8 — 10 час. По окончании гидролиза из реакционной массы под вакуумом отгоняют 9 — 10 лл уксусной кислоты с содержанием кислоты около 10%

136 — 40% от теории).

К остатку после отгонки прибавляют соду илп ХаОН и небольшое количество воды. Прн

10 этом выделяется осадок л-фенилендиамина и сульфата натрия. Осадок отфильтровывают, л-фенилендиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель отгоняют. Остаток перегоняют под вакуумом (3,5 лл рг. cT .)

15 т. кип. 135 — 137 С.

Получают 1,85 г (85,6% от теории) л-фенилендиамина с т. пл. 58 — 62 С.

Пример 2. Х,Х -дибензоил-л-фснилендиамин монсно получить непосредственно из

20 реакционной смеси без предварительного выделения лт-фениленднамнна. К 3,84 г дноксима л-диацетнлбензола добавляют при размешивании 15,7 г концентрированной HеЯОт. Тсхтпература смеси повышается с 20 до 47 С.

25 Реакционную массу размешивают 30 чин, а затем в течение 20 лин нагревают до 100 С.

При этой температуре выдерживают 1 час.

Затем к реакционной смеси добавляют 62,8 лл воды и в течение 10 час гидролизуют iN,N -ди30 ацетил-л-фенилендиамин при 100 — 110 С, 233678

Предмет изобретения

Составитель Э. Дубальская

Редактор С. С. Лазарева Тскред А. А. Камышникова Корректор Л. В, Юшина

Заказ 493/1 Тирагк 437 Подписное

LIHHHHH Комитста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Охлажденную смесь нейтрализуют, а затем бензоилируют хлористым бензоилом обычным способом.

Вес N,N -дибензоил-м-фенилендиамина 6,20 г (98,2 /о от теории); т. пл. 219 †2 С, 241—

242 С (из уксусной кислоты); лит. данные

241 С.

Пример 3. N,N -дибензоил-и-фенилендиамин. К 3,84 г диоксима и-диацетилбензола добавляют при размешивании 15,7 г концентрированной Fk>SO . Реакционную смесь обрабатывают как описано выше, а затем бензоилируют, Выход N N -дибензоил-и-фенилендиамина 4,48 (71,0% от теории); т. пл. 300 С; л ит. дан н ые ) 300 С.

Пример 4. N,М -диацетил-и-фенилендиамин. 3,85 г диоксима и-диацетплбензола растворяют в 42 м г концентрированной уксусной кислоты при 100 С. Затем к смеси добавляют

11,7 г концентрированной НаЯО и массу размешивают при 100 С 27 час. Образовавшуюся смесь отфильтровывают, из фильтрата под вакуумом отгоняют уксусную кислоту. Остаток нейтрализуют содой при добавлении

10,0 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и N,N -диацетил-и-фенилендиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель удаляют. Выход N,N -диацетил-ифенилендиамина 3,35 г (87,2% от теории) т. пл. 300 — 306 С; лит. данные 306 — 309 С (из уксусной кислоты) .

П р им е р 5. Смесь 1 г диоксима и-диацетилбензола и 6 мл уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом, а затем нагревают. При охлаждении выпадает осадок К,N -диацетил-п-фенилендиамина, который отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,7 г (70о/о от теории) т. пл. 306 С.

Из фильтрата выделяют смесь непрореагировавшего оксима и N,N -диацетил-п-фенилендиамина.

Пример 6. Смесь 2 г диоксима-и-диацетилбензола и 12 мл концентрированной уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом. Реакционную смесь нагревают до 120 — 130 С и при этой температуре выдерживают около 1 час. При охлаждении из реакционной смеси выпадает осадок N,N -диацетил-и-фенилендиамина. Выход 1,34 г (67 /о от теории); т. пл. 303 — 307 С.

10 Из маточника выделяют 0,12 г (6% от теории) N,N -диацетил-п-фенилендиамина, загрязненного примесью диоксима с т. пл. 230—

234 С.

При удалении растворителя выделяется

15 смесь исходного оксима и N,N -диацетилфенилендиампна. 1 г этой смеси, выделенной пз нескольких опытов, растворяют в 6 мл уксусной кислоты и обрабатывают аналогично диоксиму диацетилбензола.

При охлаждении выделяется осадок Х,N диацетил-и-фенилендиамина. Вес 0,45 г (45% от теории); т. ил. 299 — 307 С.

Из маточника выделяется осадок, который

25 можно использовать для проведения реакции.

Способ получения фенилендиаминов или их

N,N -диацильных производных, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, диоксимы диацетилбензола обрабатывают

35 концентрированной минеральной кислотой и последующими нагреванием при температурп

90 — 140 С, гидролизом водой при 100 — 110 С. отгонкой образовавшейся при этом уксусной кислоты и выделением продукта путем обра40 ботки щелочными агентами, фильтрования выпавшего при этом осадка и экстракции последнего.