Способ получения з-амино-2-ацетилциклогексен-2-онов-1

 

253044

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советокнх

Социалиотичвокнх

Республик! В - .-«.;- .Ъ

Г: . .

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 12о, 10

Заявлено 28.X11,1967 (№ 1207523/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 30.1Х.1969. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 25.II.1970

МПК С 07с

УД К 547.38 233.07(088.8) Конитет по делан изобретений н открытий прн Совете ттиииотров

СССР

Авторы изобретения А. А. Ахрем, A. М. Моисеенков, Ф. А. Лахвич и А. В. Мхитарян

Заявитель

Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АМИНО-2-АЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН2-ОНОВ-1

0 0

R !! !!

p/

МН

0 О !! !!

 — Ы я

Изобретение относится к способу получения аминоциклогексенонов, в частности не описанных в литературе 3-амино-2-ацетилциклогексен-2-онов-1, которые являются промежуточными продуктами для синтеза биологически активных веществ.

Предлагаемый способ заключается в том, что 1-0-метиловый эфир 2-ацетилциклогександиона-1,3 обраоатывают амhfHBKOM или алифатическим, ароматическим, жирноароматическим или гетероциклическим амином с последующим выделением продуктов известным способом. Выход 75 — 90%.

Реакция проходит по следующей схеме: где R и R могут иметь различные значения:

R=R =H (а); К=Н; К =СН (б); R=H;

1 = С,Н.- (a); 1 = Н; R = C,H.,CH (r);

= Р =СНз (д); R R = — (СН2)4 (е);

КЯ1= — (СНз) .- — (>к); R,К4 = — (СНз) 20 (CHз).,— (з); R = Н; R< = СоH;NH (и).

Пример 1. Получение 5,5-диметил-2-ацетил-3-М-аминоциклогексен-2-она-1 (а) .

Раствор 1 г метилового эфира в 30 лл

0,25 н. раствора аммиака в бензоле оставляют при комнатной температуре в течение

30 лин. Выпавший осадок отделяют декаптацией и сушат в вакууме. Получают 500 лг енамина в виде бесцветных игл с т. пл. 161—

163 С; после кристаллизации из смеси бензол—

1О гексан продукт имеет т. пл. 162 — 163 С.

Из раствора дополнительно выделяю г

300 мг енамина. Общий выход — 90%.

Найдено: %: С 65 96; Н 8,48; N 8,04.

C „Н,.-1 1О,.

15 Вычислено, %: С 66,27; Н 8,34; N 7,73.

Пример 2. Получение 5,5-диметил-2-ацетил-3-N-метиламиноциклогексен-2-она-1 (б) .

Раствор 1 г метилового эфира и 1 1.л

33% -ного водного раствора металамина в

20 25 лтл диоксана оставляют при комнатной температуре в течение 30 вин. Растворптсль удаляют в вакууме и остаток кристаллнзуют из смеси эфир — гексан. Получают 820 лг (80%) енамина в виде бесцветных пгл с

2s т. пл. 126 — 127 С.

Найдено, %: С 68,06; Н 9,05; N 7,15.

С„Н,-,XO .

Вычислено, %: С 67,66; Н 8,78; К 7,17.

Пример 3. Получение 5,5-диметил-2-аце30 тил-3-N-фениламиноциклогексен-2-она-1 (в), 253044

Пивницкая

Тараненко

Редактор С. Лазарева

Корректоры: 8. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 279!11 Тираж 480 Подписное

Ц1й1ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва )К-35, Раушская наб., д. 4!5

Раствор 1,65 г метилового эфира и 0,82 лл анилина в 15 ил бензола оставляют при комнатной температуре в течение 1 «àñ. Затем растворитель удаляют в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси ТГФ-гексан. Получа- 5 ют 1,8 г (85 /,) енамина в виде бесцветных игл с т. пл. 135 — 135,5 С.

Найдено, %: С 74,49; Н 7,48; N 5,51.

C«i-i»NO,.

Вычислено, %: С 74,68; Н 7,44; N 5,44. 10

Пр и м ер 4. Получение 5,5-диметил-2-ацетил-3-N-бензиламиноциклогексен-2-она-1 (г) .

Раствор 1 г метилового эфира и 0,55 г бензиламина в 15 лл бензола оставляют при комнатной температуре в течение 1 «пс. Затем 15 растворитель удаляют в вакууме и маслообразный остаток после обработки гсксаном кристаллизуют из смеси эфир — гексан. Получают 1,05 г (-75о/p) енамина в виде бесцветных игл с т. пл. 92 — 93 С. 20

Найдено, %: С 75,12; Н 7,83; N 5,32.

С,-,Н„NO,.

Вычислено, /,. С 75,24; 1-1 7,80; N 5,16.

Пример 5. Получение 5,5-диметил-2-ацс 25 тил-З-N,Õ-диметиламиноциклогексеп - 2-опа-1 (д)

В раствор 1 г метплового эфира в 15 лтл бензола пропускают до насыщения ток газоооразного диметиламина в течение 25 — 30 лин 30 при температуре реакционной смеси 10 — 15 С.

Затем растворитель удаляют в вакууме и остаток после обработки гексаном кристаллизуют из смеси эфир — гексан. Получают 830 .иг (80 /,) епамина в виде бесцветных игл с 35 т. пл. 80 — 81 C.

Найдено, %: С 69,24; Н 9,36; N 7,07.

С, Но О,.

Вычислено, /о: С 68,86; Н 9,15; N 6,69.

Пример б. Получено 5,5-диметнл-2-аце- 40 тил-3-N-пирролидилциклогексеп-2-она-1 (е).

К раствору 1 г метилового эфира в 40 ял бензола добавляют 0,4 г пирролидина. Смесь оставляют при комнатной температуре и через 1 «ас бензол удаляют в вакууме. Кристал- 45 лизацией продукта из смеси бензол — гексан получают 820 лг (70p/p) енамина с т. пл. 157—

158 С.

П р и ме р 7. Получение 5,5-дпметил-2-ацетил-3-Х-пиперидилциклогексен-2-она-1 (хк). 50

Лналогично примеру 6 из 1,4 г метилового эфира (1) и О,б г пиперидина получают 1,4 г (70/) енамина в виде пгл с т. пл. 67 — 69 С (из смеси эфир — гексан) .

Найдено, %: С 72,22; Н 9,43; N 599. 55

С,;Н, МОа.

Вычислено,",„ : С 72,25; Н 9,30; N 5,62.

Составитель Н.

Текрсд 3. И.

Пример 8. Получение 5,5-диметил-2-аце. тил-3-N-морфолилциклогексен-2-она-1 (3) .

Лналогично примеру 6 из 1 г метилового эфира и 0,5,я,г морфолина получают 980 яг (80%) енамина в виде бесцветных призм с т. пл. 98 — 99 С (из эфира).

Найдено, %: С 66,86; Н 8,14; N 5 50

С14Н

Вычислено, /p С 66,90; Н 8,42; N 5,57.

Пример 9. Получение 5,5-диметил-2-ацетил-3-N-фенилгидразиноциклогексен - 2-она-1 (и).

Раствор 2 г метилового эфира (1) и 1,1 г фенилгидразина в 30 лл бензола оставляют при комнатной температуре в течение 5 мин.

Затем продукт кристаллизуют добавлением в реакционную смесь гексана. Получают 2,6 г (95о/,) енамина в виде бесцветных игл с т. пл. 173 — 174 С.

Найдено, %: С 71,02; Н 7,44; N 10,47.

C HpN O.

Вычислено,",,: С 70,56; Н 7,40; N 10,29.

ИК-спектр: v 11556600, 1585, 1605, 1645, 1660, 3310, 3400 — 3580 сл (шир. пол.).

Пример 10. 3-Амино-2-ацетилциклогексен-2-он-1.

В раствор 20 г 3-метокси-2-ацетилциклогексен-2-он-1 в 500 мл бензола при комнатной температуре пропускают газоооразпый аммиак до прекращения выделения осадка. После удаления растворителя и кристаллизации продукта из смеси ТГФ вЂ” гексан получают 18 г (- 90p/,) енамина в виде мелких игл с т. пл.

135 †1 С.

Найдено, /: С 62,80; Н 7,20; N 9,24.

СвНттКОв.

Вычислено, в/в. С 62,72; Н 7,24; N 9,14, Пример 11. 3-Пирролидино-2-ацетилциклогексен-2-оп-1.

Раствор 200 лг 3-метокси-2-ацетилциклогексен-2-она-1 и 0,5 JUL пирролидина в 10 лл бензола оставляют при комнатной температуре в течение 30 лин. Затем раствор упаривают дос) ха в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси бензол — гексан. Получают 200 мг (-90%) енамина с т. пл. 133 — 135 С, идентичного заведомому образцу.

Предмет изобретения

Способ получения 3-амино-2-ацетилциклогексен-2-онов-1, отличающийся тем, что

1-0-метиловый эфир 2-ацетилциклогександиопа-1,3 обрабатывают аммиаком или алифатическим, ароматическим, хкирноароматическим или гетероциклическим амином с последующим выделением продуктов известным способом.

Типография, пр, Сапунова, 2