Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона

 

Использование: в синтезе красителей. Сущность изобретения: продукт - 4 бром - 1 метиламиноантрахинон. Реагент 1: 1 - метиламиноантрахинон. Реагент 2: пероксид водорода и бром. Условия реакции: метанол или смесь метанола и воды. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к получению промежуточного продукта для красителя, а именно 4-бром-1-метиламиноантрахинона, который используется в синтезе красителей для полиэфирных волокон фиолетового 2 К и коричневого 2 К.

Известен способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона бромированием 1-метиламиноантрахинона в среде дихлорметан вода при объемных соотношениях 13,4-3,2: 1 при 0-5^оС и перемешивании со скоростью 150-1000 об/мин в течение 5-20 мин с последующей отгонкой дихлорметана, выходом 98-99% и температурой плавления целевого продукта 181,5-184^оС (а.с. СССР N 910580, С 07 С 46/00, 1982 г. ). Недостатками этого метода являются неполное использование брома, неудовлетворительное качество продукта, большие потери дихлорметана вследствие его летучести, специфичность оборудования для обеспечения меняющегося режима перемешивания, а также регулирование температурного режима.

Известно также бромирование в среде, состоящей из спирта С₁-С₆ (лучше метанола) и моно- или полинитро- или галоидбензолов (чаще нитробензол, орто-дихлорбензол); 3-8 ч. смеси (лучше 4,5-6) на 1 ч. кетона (1 метиламиноантрахинона); содержание спирта в смеси 25-80% Реакцию ведут при 50-60^оС в течение 10 ч и получают продукт с выходом 94,5% и температурой плавления 189-193^оС (патент США N 3530151, кл. 260-381, С 09 В 1/28, 1970 г). К недостаткам этого способа следует отнести токсичность компонентов растворителя, большую длительность процесса, сравнительно низкий выход целевого продукта, неполное использование брома.

В настоящее время в промышленности бромирование 1-метиламиноантрахинона проводят в среде метанола; процесс ведут при 20-25^оС при массовом соотношении 1-метиламиноантрахинона и метанола 1:4-8 в течение одного часа. Получают 4-бром-1-метиламиноантрахинон с выходом 96,5% и температурой плавления 191-194^оС (а. с. СССР N 1330129, кл. С 07 С 97/24, 1987 г.). Недостатками этого способа являются неполное использование брома и большое количество кислых стоков.

В литературе описан способ окислительного бромирования суспензии 1-метиламиноантрахинона, при котором существенно сокращается расход брома. Окислительное бромирование суспензии 1-метиламиноантрахинона проводится в среде разбавленной соляной кислоты. Реакцию проводят при 3-5^оС свыше 4,5 ч. В качестве окислителя используют раствор гипохлорита натрия, который прибавляют к реакционной массе в течение трех часов. Продукт получают с выходом 89-95% и температурой плавления 188-191^оС (Николенко Л.Н. "Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям", Москва, Высшая школа, 1965, с. 40). Агрессивная среда, большое количество кислых и солевых стоков, необходимость поддержания низкой температуры в течение длительного времени относятся к недостаткам данного способа, что делает его нетехнологичным.

В основу данного изобретения положена задача усовершенствования технологии окислительного бромирования так, чтобы сделать процесс более экономичным и экологичным путем замены солеобразующего окислителя (гипохлорита натрия) на пероксид водорода и замены солянокислой среды на метанол, что позволило бы сократить количество кислых стоков и повысить качество целевого продукта.

По предложенному способу бромируют суспензию 1-метиламиноантрахинона в метаноле в присутствии воды, вносимой с окислителем. Пероксид водорода в виде его водных растворов концентраций 5-60% (лучше 10-30%) вводится в один прием в суспензию сразу после смешения 1-метиламиноантрахинона с бромом или спустя 10-30 мин. Присутствие воды может быть обусловлено также использованием регенерированного метанола от предыдущего синтеза в соотношении метанол-вода (5-150):1 (лучше 25-100):1).

Частичная растворимость субстрата в метаноле, с одной стороны, и загрузка пероксида водорода в один прием, с другой стороны, позволяют интенсифицировать реакцию при мягком температурном режиме и создают оптимальные условия для образования и последующего выделения целевого продукта, практически несодержащего основной примеси дибромпроизводного.

Процесс проводят при температуре 5-65^оС (чаще 20-25^оС) в течение 1-1,5 ч. Весовое соотношение 1-метиламиноантрахинон растворитель равно 1:4-15 (лучше 1:6-9). Мольные соотношения бром метиламиноантрахинон и бром пероксид водорода равны соответственно 0,5-0,75:1 (лучше 0,55-0,65:1) и 0,75-1:1-1,1 (лучше 1:1,05). Получают целевой продукт с выходом 97,2-98,6% и температурой плавления в интервале 190-193^оС. Фильтрат регенерируют и погон, содержащий метанол и воду, используют для следующего синтеза.

П р и м е р 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, смешивают суспензию 14,4 г (60 ммоль) 1-метилами- ноантрахинона с чистотой 99% в 150 мл метанола или водного метанола, полученного в результате регенерации от предыдущего синтеза, с 1,7 мл (33 ммоль) брома; спустя 0,5 ч добавляют 4,5 мл (36 ммоль) 30%-ного раствора пероксида водорода и перемешивают в течение 0,5-1 ч. Затем продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса при 90-100^оС. Получают 18,4 г (98,6%) 4-бром-1-метиламиноантрахинона с температурой плавления 191-193^оС.

П р и м е р 2. Согласно способу, описанному в примере 1, но с использованием 180 мл регенерированного 85%-ного водного метанола, получают 18,1 г (97,2%) 4-бром-1-метиламиноантрахинона с т.пл. 190-191^оС.

П р и м е р 3. Согласно способа по примеру 1, но с использованием 110 мл безводного метанола и 1,51 мл (33 ммоль) 60%-ного пероксида водорода, получают 18,2 г (97,5%) 4-бром-1-метиламиноантрахинона с т.пл. 192-193^оС.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-БРОМ-1-МЕТИЛАМИНОАНТРАХИНОНА окислительным бромированием суспензии 1-метиламиноантрахинона путем обарботки бромом и окислителем, отличающийся тем, что используют суспензию 1-метиламиноантрахинона в метаноле или его смеси с водой, а в качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода, который вводят в реакционную массу в один прием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь метанола и воды при массовом соотношении (5 150) 1.