Способ получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и/или трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов

Изобретение относится к способу одностадийного синтеза сэндвичевых бис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов общей формулы (I) и/или трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов общей формулы (II)

(I)

(II).

R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН3)2О-; Ln = элемент из ряда редкоземельных элементов. Способ осуществляют из монофталоцианинатов редкоземельных элементов общей формулы III

(III),

где Х = галоген, CH3COO, CH3COCHCOCH3, в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном давлении, соответственно, и температуре 290-430°C с последующим, в случае необходимости, хроматографическим разделением полученных продуктов. Способ позволяет проводить синтез сэндвичевых фталоцианинатов редкоземельных элементов на воздухе или в инертной атмосфере с высокими выходами. 1 табл., 10 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химии макрогетероциклических соединений, а именно к методам синтеза фталоцианинов и их аналогов, и может быть применено для синтеза металлокомплексов сэндвичевого (двух- и трехпалубного) строения - бис(фталоцианинатов) и трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов (РЗЭ), исходя из соответствующих моно(фталоцианинатов) РЗЭ.

Предпосылки создания изобретения (Уровень техники)

Фталоцианины представляют собой 18π-сопряженные азотсодержащие макрогетероциклы, способные к формированию комплексных соединений практически со всеми элементами периодической системы, а также имеющие в своем составе 16 ароматических положений для введения различных заместителей, в том числе, и функциональных групп. Уникальное строение фталоцианинов и родственных им тетрапиррольных макроциклов задает благоприятную комбинацию характерных оптических и редокс свойств в сочетании с выдающейся для органических соединений термической и химической устойчивостью. Многие годы они находят применение в качестве оптических материалов, полупроводниковых и активных компонент оптоэлектронных, сенсорных устройств, высокоемких элементов памяти, электрохромных составляющих, фотосенсибилизаторов для ФДТ и медицинской диагностики [Leznoff, C. C., Lever, A.B.P. Editors (1989-1996). Phthalocyanines - properties and applications, VCH, New York; Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R. Editors (2010-2012). Handbook of porphyrin science: with applications to chemistry, physics, materials science, engineering, biology and medicine, World Scientific, Singapore; Jiang, J. Editor (2010). Functional phthalocyanine molecular materials. In Structure and Bonding, 135, Springer; Belogorokhov, I.A. (2014). Semiconductor materials of the 21st century from phthalocyanines and nanosilicon, LAP LAMBERT Academic Publishing].

Особое место среди фталоцианинатных комплексов принадлежит соединениям, в структуру которых включены редкоземельные элементы (РЗЭ). Благодаря наличию больших ионных радиусов и высоких координационных чисел (ковалентный радиус ≥ 1.35Å, КЧ ≥ 8), РЗЭ образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичевого строения. Характерные для комплексов сэндвичевого строения внутримолекулярные π-π, f-π и f-f взаимодействия лежат в основе уникальных характеристик, открывающих возможности применения данных соединений в качестве электрохромных составляющих, сенсоров на газы, ионы металлов, пищевые продукты и биомолекулы, молекулярных магнетиков, материалов для мультибитового хранения информации, молекулярной электроники и нелинейной оптики [Pushkarev, V.E., Nemykin, V.N., Tomilova, L.G. (2016). Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes. Coordination Chemistry Reviews, 319, 110-179. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.04.005].

Основным препятствием для широкого использования таких соединений является отсутствие доступного и экономичного метода их синтеза.

Существует два основных подхода к синтезу фталоцианинов и их комплексных соединений с различными металлами.

Первый метод - темплатной сборки - заключается в тетрамеризации производных фталевых кислот (как правило, фталодинитрилов) в присутствии солей металлов. Главным недостатком этого метода, препятствующим его глубокому технологическому внедрению, является образование значительного числа побочных продуктов (не макроциклов), поскольку используемые фталогены являются как реагентами, так и средой реакции. Кроме того, при использовании данного метода в синтезе комплексов РЗЭ макроциклические продукты зачастую образуются в виде смеси моно-, бис-, трис(фталоцианинатов) и свободных лигандов [M'Sadak, M., Roncali, J., Garnier, F. (1986). Lanthanides - Phthalocyanines Complexes: From a Diphthalocyanine Pc2Ln to a Super Complex Pc3Ln2. Journal de Chimie Physique, 83(3), 211-216, https://doi.org/10.1051/jcp/1986830211; Clarisse, C., Riou M.T. (1987). Synthesis and Characterization of some Lanthanide Phthalocyanines. Inorganica Chimica Acta, 130(1), 139-144, https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)85943-5; Trojan, K.L., Kendall, J.L., Kepler, K.D., Hatfield, W.E. (1992). Strong exchange coupling between the lanthanide ions and the phthalocyaninato ligand radical in bis(phthalocyaninato) lanthanide sandwich compounds. Inorganica Chimica Acta, 198-200, 795-804, https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)92425-3; Liu, Y., Shigehara, K., Yamada, A. (1992). Preparation of Bis(phthalocyaninato)lutetium with Various Substituents and Their Electrochemical Properties. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 65(1), 250-257, https://doi.org/10.1246/bcsj.65.250; Słota, R., Dyrda, G., Hofer, M., Mele, G., Bloise, E., del Sole R. (2012). Novel Lipophilic Lanthanide Bis-Phthalocyanines Functionalized by Pentadecylphenoxy Groups: Synthesis, Characterization and UV-Photostability. Molecules, 17(9), 10738-10753, https://doi.org/10.3390/molecules170910738]. Таким образом, выходы конкретных фталоцианинатов РЗЭ, полученных темплатным методом, как правило, оказываются невысокими, а их выделение - крайне трудозатратным, так как требует разделения многокомпонентной смеси.

Второй метод - прямое взаимодействие солей металлов с предварительно сформированными лигандами, как правило, позволяет избежать образования немакроциклических примесей. При этом фталоцианиновые комплексы РЗЭ образуются с более высокой селективностью.

Вместе с тем, сложившаяся к настоящему моменту методология прямого синтеза сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ предполагает необходимость использования высококипящих органических растворителей и других, прежде всего, основных добавок, что обуславливает наличие довольно трудозатратной стадии выделения целевых продуктов в индивидуальном состоянии {Пушкарев, В.Е., Бреусова, М.О., Шулишов, Е.В., Томилов, Ю.В. (2005). Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III). Известия Академии Наук: Серия Химическая, 54(9), 2024-2030 [Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Shulishov, E.V., Tomilov, Yu.V. (2005). Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54(9), 2087-2093], https://doi.org/10.1007/s11172-006-0081-x; Горбунова, Ю.Г., Лапкина, Л.А., Мартынов, А.Г., Бирюкова, И.В., Цивадзе, А.Ю. (2004). Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов. Координационная химия, 30(4), 263-270 [Gorbunova, Y.G., Lapkina, L.A., Martynov, A.G., Biryukova, I.V., Tsivadze, A.Y. (2004). Lanthanide crownphthalocyaninates: synthesis, structure, and peculiarities of formation. Russian Journal of Coordination Chemistry, 30(4), 245-251], https://doi.org/10.1023/B:RUCO.0000022799.63314.fc; Gao, Y., Li, R., Dong, S., Bian, Y., Jiang, J. (2010). Bis[1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxyl)phthalocyaninato] rare earth double-decker complexes: synthesis, spectroscopy, and molecular structure. Dalton Transactions, 39(5), 1321-1327,https://doi.org/10.1039/B911178F}.

Таким образом, для повышения технологической доступности сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ высокую актуальность имеет разработка метода их прямого синтеза в отсутствие растворителей и других добавок.

В работе [Ishikawa, N., Okubo, T., Kaizu, Y. (1999). Spectroscopic and quantum chemical studies of excited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex. Inorganic Chemistry, 38(13), 3173-3181. https://doi.org/10.1021/ic981463x], принятой нами за прототип, описано образование трис(фталоцианината) лютеция Pc3Lu2 при анализе смеси, полученной нагреванием незамещенного монофталоцианината лютеция PcLu(CH3COO)·(H2O) при 400 °С в течение 4 ч в вакууме (около 1 торр) в сублимационной трубке, снабженной водоохлаждаемой внутренней ловушкой, с выходом 40%.

Однако, нагревание в условиях вакуумной сублимации для получения целевого продукта является трудозатратным и дорогостоящим способом получения сэндвичевых трис(фталоцианинатов) РЗЭ, а продолжительность синтеза измеряется часами.

Предлагаемое изобретение решает задачу поиска нового способа получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и трис(фталоцианинатов) РЗЭ, высокий выход которых и низкая себестоимость (из-за быстроты проведения реакции и отсутствия необходимости работы в условиях вакуумной сублимации) позволит значительно удешевить их производство и использовать их для более широкого круга прикладных задач.

Поставленная задача решается разработкой способа получения сэндвичевых бис(фталоцианинатов) и/или трис(фталоцианинатов) РЗЭ нагреванием соответствующих моно(фталоцианинатов) РЗЭ в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном (в случае нагревания смеси в замкнутом сосуде) давлении при температурах 290-430 °С. При этом продолжительность нагревания смеси измеряется минутами, а получаемые выходы целевых продуктов составляют 60-94%.

Отсутствие источников информации, содержащих ту же совокупность признаков, что и в разработанном способе, сообщает ему соответствие критерию «новизна».

Та же совокупность признаков позволяет получить новый непредсказуемый эффект, получение соединений более простым и удобным методом, и таким образом сообщает ей соответствие критерию «изобретательский уровень».

В силу широкого круга прикладных задач изобретение соответствует критерию «промышленная применимость»

Сущность изобретения

Настоящим изобретением предлагается решение задачи одностадийного синтеза сэндвичевых бис(фталоцианинатов) РЗЭ (RR'Pc2Ln) общей формулы (I) и/или трис(фталоцианинатов) РЗЭ (RR'Pc3Ln2) общей формулы (II)

(RR'Pc2Ln, I)

(RR'Pc3Ln2, II),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН3)2О-;

Ln = элемент из ряда РЗЭ;

из соответствующих монофталоцианинатов РЗЭ (RR'PcLnX) общей формулы (III)

(RR'PcLnX, III),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН3)2О-;

Ln = элемент из ряда РЗЭ;

Х = галоген, CH3COO, CH3COCHCOCH3

путем их кратковременного нагревания в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном (в случае нагревания смеси в замкнутом сосуде) давлении с последующим, в случае необходимости, хроматографическим разделением продуктов.

В дальнейшем для удобства при описании эксперимента и в таблице 1 для обозначения Х введены сокращения: (OAc) для СH3COO и (acac) для CH3COCHCOCH3.

В качестве реактора использовали нагревательную систему прибора Termogravimetric analyzer Pyris 6 TGA (Perkin Elmer).

ЭСП регистрировали с помощью спектрофотометра U-2900 (Hitachi) в 1 см кварцевых кюветах для растворов соединений в тетрагидрофуране (ТГФ) с концентрацией порядка 5·10-5 М, масс-спектры матричной лазерной десорбционной ионизации с времяпролетным детектором (matrix-assisted laser desorption-ionization time-of-flight, MALDI-TOF) регистрировали на приборе VISION-2000 (Thermo BioAnalysis) с использованием α-циано-4-гидроксикоричной кислоты (α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, HCCA) в качестве матрицы.

В качестве исходных соединений согласно настоящему изобретению использовали доступные монофталоцианинаты РЗЭ общей формулы III, синтез которых проводили в соответствии с описанной методикой [Pushkarev, V.E., Breusova, M.O., Shulishov, E.V., Tomilov, Yu.V. (2005). Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54(9), 2087-2093. https://doi.org/10.1007/s11172-006-0081-x] кипячением эквимолярной смеси соответствующего свободного фталоцианинового лиганда и соли РЗЭ в присутствии двукратного мольного избытка 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в среде 1,2-дихлорбензола (ДХБ) в токе аргона в течение 3-4 ч с выходами 89-97%.

Синтез сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ по настоящему изобретению проводили по следующей общей методике:

Навеску образца монофталоцианината РЗЭ III RR'PcLnX (как правило, 5-20 мг) помещали в кварцевый тигель (или запаянную ампулу, автоклав), как правило, объемом 0.5-2 мл, который затем помещали в реактор, разогретый до температуры 290-430 °C, и выдерживали необходимое время при указанной температуре. Полученный в ходе реакции порошок растворяли в ТГФ, раствор фильтровали на стеклянном пористом фильтре от нерастворимого остатка, растворитель удаляли в вакууме. Сэндвичевые продукты I (RR'Pc2Ln) и/или II (RR'Pc3Ln2), в случае необходимости, выделяли и/или разделяли методом препаративной тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силикагеле. Строение полученных продуктов подтверждали методами электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и масс-спектрометрии MALDI-TOF. Выходы целевых продуктов составляли 60-94%. Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Продукты, полученные при нагревании HHPcLuOAc (III, R = R' = H, Ln = Lu, X = OAc) при 400°С в течение 2.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол/ТГФ, 1:1) выделяли фракцию синего цвета с Rf = 0.49 (2.1 мг, 68%), представляющую собой HHPc3Lu2 (II, R = R' = H, Ln = Lu), и фракцию зеленого цвета с Rf = 0.28 (0.62 мг, 20%), представляющую собой HHPc2Lu (I, R = R' = H, Ln = Lu).

Данные для HHPc2Lu:

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 319 (0.78), 336 (0.60), 453 (0.22), 593 (0.20), 657 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C64H34N16Lu 1201.26, найдено 1201.56.

Данные для HHPc3Lu2:

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 336 (1.00), 626 (0.90), 713 (0.19).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C96H48N24Lu2 [M]+ 1887.33, найдено 1887.39.

Пример 2. Продукты, полученные при нагревании HHPcTbOAc (III, R = R' = H, Ln = Tb, X = OAc) при 410°С в течение 1.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол/ТГФ, 1:1) выделяли фракцию синего цвета с Rf = 0.55 (4.1 мг, 71%), представляющую собой HHPc3Tb2 (II, R = R' = H, Ln = Tb), и фракцию зеленого цвета с Rf = 0.26 (1.3 мг, 23%), представляющую собой HHPc2Tb (I, R = R' = H, Ln = Tb).

Данные для HHPc2Tb:

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 324 (1.00), 344 (0.71), 454 (0.25), 595 (0.23), 662 (0.97).

Масс-спектр (MALDI TOF), m/z: вычислено для C64H34N16Tb 1185.24, найдено 1184.95.

Данные для HHPc3Tb2:

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 335 (0.98), 636 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C96H48N24Tb2 [M]+ 1855.30, найдено 1855.54.

Пример 3. Продукт, полученный при нагревании HHPcEu(acac) (III, R = R' = H, Ln = Eu, X = acac) при 420 °С в течение 2 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол) выделяли фракцию зеленого цвета с Rf = 0.54 (3.7 мг, 82%), представляющую собой HHPc2Eu (I, R = R' = H, Ln = Eu).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 326 (0.70), 347 (0.68), 457 (0.22), 599 (0.19), 659 (1.00).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C64H34N16Eu [M]+ 1179.24, найдено 1179.46.

Пример 4. Продукт, полученный при нагревании ipdoPcLuOAc (III, R+R' = -ОС(СН3)2О-, Ln = Lu, X = OAc) при 300 °С в течение 2.5 мин.

Методом препаративной ТСХ на силикагеле MN Silica Gel 60 (элюент - толуол) выделяли фракцию зеленого цвета с Rf = 0.47 (5.4 мг, 60%), представляющую собой ipdoPc2Lu (I, R+R' = -ОС(СН3)2О-, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 330 (1.00), 363 (0.69), 461 (0.26), 596 (0.24), 669 (0.95).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C88H66LuN16O16 [M]+ 1777.43, найдено 1778.04.

Пример 5. Продукт, полученный при нагревании BuBuPcYbOAc (III, R = R' = н-С4Н9, Ln = Yb, X = OAc) при 415°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.77 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 9.6 мг (94%) представляет собой BuBuPc3Yb2 (II, R = R' = н-С4Н9, Ln = Yb).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 595 (0.24), 665 (0.56).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C192H240N24Yb2 [M]+ 3228.83, найдено 3228.92.

Пример 6. Продукт, полученный при нагревании BuBuPcErOAc (III, R = R' = н-С4Н9, Ln = Er, X = OAc) при 410°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.78 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 20.7 мг (92%) представляет собой BuBuPc3Er2 (II, R = R' = н-С4Н9, Ln = Er).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 595 (0.29), 665 (0.67).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C192H240N24Er2 [M]+ 3217.82, найдено 3217.89.

Пример 7. Продукт, полученный при нагревании BuBuPcTbOAc (III, R = R' = н-С4Н9, Ln = Tb, X = OAc) при 415°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.79 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 16.0 мг (94%) представляет собой BuBuPc3Tb2 (II, R = R' = н-С4Н9, Ln = Tb).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 595 (0.30), 667 (0.78).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C192H240N24Tb2 [M]+ 3201.81, найдено 3201.42.

Пример 8. Продукт, полученный при нагревании HtBuPcLuOAc (III, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Lu, X = OAc) при 430°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.85 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 7.9 мг (93%) представляет собой HtBuPc3Lu2 (II, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 635 (0.75), 717 (0.20).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C144H144N24Lu2 [M]+ 2560.09, найдено 2559.58.

Пример 9. Продукт, полученный при нагревании HtBuPcLuCl (III, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Lu, X = Cl) при 425°С в течение 1.5 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.85 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 10.8 мг (86%) представляет собой HtBuPc3Lu2 (II, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Lu).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 635 (0.75), 717 (0.20).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C144H144N24Lu2 [M]+ 2560.09, найдено 2559.58.

Пример 10. Продукт, полученный при нагревании HtBuPcTbOAc (III, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Tb, X = OAc) при 420°С в течение 1 мин.

Полученный твердый остаток синего цвета c Rf = 0.83 (силикагель MN Silica Gel 60, элюент - толуол) с выходом 6.7 мг (94%) представляет собой HtBuPc3Tb2 (II, R = H, R' = трет-С4Н9, Ln = Tb).

ЭСП [ТГФ, λmax/нм (I/Imax)]: 340 (1.00), 640 (0.96).

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: вычислено для C144H144N24Tb2 [M]+ 2528.05, найдено 2527.55.

Результаты термических превращений монофталоцианинатов РЗЭ приведены в Табл. 1.

Табл. 1. Примеры термических превращений монофталоцианинатов РЗЭ III в сэндвичевые бис(фталоцианинаты) I и/или трис(фталоцианинаты) II
Пример
Исходный комплекс,
RR'PcLnX, III
Температура реакции, С Время реакции, мин Продукты (выход, %)
RR'Pc2Ln, I RR'Pc3Ln2, II
1 HHPcLuOAc 400 2.5 HHPc2Lu (20) HHPc3Lu2 (68)
2 HHPcTbOAc 410 1.5 HHPc2Tb (23) HHPc3Tb2 (71)
3 HHPcEu(acac) 420 2.0 HHPc2Eu (82) -
4 ipdoPcLuOAc 300 2.5 ipdoPc2Lu (60) -
5 BuBuPcYbOAc 415 1.5 - BuBuPc3Yb2 (94)
6 BuBuPcErOAc 410 1.5 - BuBuPc3Er2 (92)
7 BuBuPcTbOAc 415 1.5 - BuBuPc3Tb2 (94)
8 HtBuPcLuOAc 430 1.5 - HtBuPc3Lu2 (93)
9 HtBuPcLuCl 425 1.5 - HtBuPc3Lu2 (86)
10 HtBuPcTbOAс 420 1.0 - HtBuPc3Tb2 (94)

Способ одностадийного синтеза сэндвичевых бис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов общей формулы (I) и/или трис(фталоцианинатов) редкоземельных элементов общей формулы (II)

(I)

(II),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН3)2О-;

Ln = элемент из ряда редкоземельных элементов;

из соответствующих монофталоцианинатов редкоземельных элементов общей формулы III

(III),

где R и R' могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R' может быть -ОС(СН3)2О-;

Ln = элемент из ряда редкоземельных элементов;

Х = галоген, CH3COO, CH3COCHCOCH3

в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном давлении, соответственно, и температуре 290-430°C с последующим, в случае необходимости, хроматографическим разделением полученных продуктов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обратимому биметаллическому цветовому термоиндикатору на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса (изотиоцианато) хромата(III) диакватрис (никотиновая кислота) иттрия(III).

Изобретение относится к способу получения L-BPA. Способ включает следующие стадии: проведение реакции (S)-4-галогенфенилаланина формулы I с защитной группой при аминогруппе, борирующего средства, реактива Гриньяра и бис-(2-метиламиноэтилового) эфира с получением реакционной смеси, где реакционная смесь содержит (S)-4-бороно-L-фенилаланин формулы II с защитной группой при аминогруппе, при этом R1 представляет собой галоген, и в формуле I, и в формуле II R2 представляет собой защитную группу, и при этом реактив Гриньяра представляет собой трет-бутилхлорид магния; разделение реакционной смеси с получением (S)-4-бороно-L-фенилаланина с защитной группой при аминогруппе; и удаление защитной группы с аминогруппы (S)-4-бороно-L-фенилаланина с получением L-BPA, который имеет структуру, представленную формулой III выше.

Изобретение относится к соединению Формулы (II) или его фармацевтически приемлемой соли В формуле (II): М представляет собой водород, -CN, -SO2-N(R4R5), -N(R4)-C(O)-N(R4R5), -N(R4)-SO2-R5, -C(O)-R4, -C(O)-N(R4R5), или 6-членный гетероарил; R1 и R2 представляют собой водород; каждый n независимо имеет значения 1, 2 или 3; X1 представляет собой -OR4; Z представляет собой >С=O; R3 представляет собой R31, -R30OC(O)R31 или -R30OC(O)OR31; R30 представляет собой -CH2- или -СН(СН3)-; R31 представляет собой C1-С12алкил, С1-С6алкокси(С1-С6алкил), С3-С8циклоалкил, С3-С8гетероциклоалкил, 6-членный арил (необязательно замещенный фтором), C1-С6алкил(С3-С8циклоалкил) или С1-С6алкил(С3-С8гетероциклоалкил) (необязательно замещенный C1-С6алкилом); Ra, Rb и Rc независимо представляют собой водород, фтор или C1-С6алкил; Rd представляет собой водород; R4 и R5 независимо представляют собой водород или C1-С6алкил.

Изобретение относится к области химии, а именно - к новым обратимым цветовым индикаторам, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Изобретение относится к солям соединения формулы I с щелочными металлами, замещающими атомы водорода в обеих сульфогруппах , где R означает N-оксисукцинимидильную группу Также предложены способ получения солей и их применение.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью включает получение композиции, содержащей оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси.

Изобретение относится к области элементоорганической химии, конкретно к аддуктам триаллилборанов (R3R4C=CR5CH2)3B с аминосоединениями R1R2NH состава 1:1. Значение радикалов следующее: R3=R4=R5=Н; R3=СН3, R4=R5=Н; R3=R4=Н, R5=СН3; R3=R4=СН3, R5=Н, a R1=R2=Н; R1=Н, R2=С1-12алкил, СН2С1-11алкенил; R1=R2=СН3.

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к проявляющим люминесцентные свойства комплексам гадолиния общей формулы Gd(Carb)3(H2O)x, где или , и где значения для групп R1, R2, R3 и R4 определены в п.

Изобретение относится к прекурсорам оксидов металлов, содержащим по меньшей мере один атом металла, выбранный из группы, включающей In, Ga, Zn и Sn, по меньшей мере один не являющийся фотосшиваемым лиганд и по меньшей мере один фотосшиваемый лиганд.

Изобретение относится к способу получения алкилалюмоксанов посредством реакции алкилалюминия с замещенным аллильным спиртом формулы ,где каждая из групп R1 и R2 независимо представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, и R3, R4 и R5 представляют собой атомы водорода, в присутствии инертного органического растворителя.

Изобретение относится к способу получения 2,7-дициклоалкил-4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов общей формулы (1), в которой R представляет собой цикло-С3Н5, цикло-С5Н9, цикло-С6Н11, цикло-С7Н13, цикло-С8Н15, норборнил-, заключающийся во взаимодействии 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазина с 2,6-диметил-1,4,5,8-тетраазадекалином в среде СН3ОН-H2O в присутствии катализатора NiCl2⋅6H2O при мольном соотношении 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазин : 2,6-диметил-1,4,5,8-тетраазадекалин : NiCl2⋅6Н2О = 2:1:(0.03-0.07) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 ч.

Изобретение относится к способу совместного получения 2,7-диалкил-4,9(10)-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов общей формулы (1), в которой R представляет собой н-пропил, н-бутил, заключающемуся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-алкила с изомерной смесью 2,6(7)-диметил-1,4,5,8-тетраазадекалинов в среде СН3ОН-Н2О в присутствии катализатора SmCl3⋅6H2O при мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-алкиламин : изомерная смесь 2,6(7)-диметил-1,4,5,8-тетраазадекалинов : SmCl3⋅6H2O = 2:1:(0.03-0.07) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к тетра(бензотиофен-2-ил)тетрацианопорфиразину, имеющему формулу: в которой R=C8H5S (бензотиофен-2-ил), как мультимодальному агенту фотодинамической терапии злокачественных новообразований, а именно, как фотосенсибилизатору и одновременно оптическому сенсору внутриклеточной вязкости.

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила указанной ниже формулы. Способ характеризуется тем, что в ДМФА растворяют 4-нитрофталонитрил и 2,4,5-трихлорфенол, к полученному раствору прибавляют раствор К2СО3 в воде и перемешивают при 100°С в течение 3 ч.

Изобретение относится к применению 4-(3,4-дибромтиофенкарбонил)-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана в качестве противосудорожного средства.

Изобретение относится к водорастворимому производному хлорофилла а, модифицированному фрагментом миристиновой кислоты. Технический результат: получено новое биологически активное соединение хлоринового ряда, обладающее антибактериальным действием, которое может быть использовано в качестве потенциального фотосенсибилизатора (ФС) для антибактериальной ФДТ.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых биологически активных соединений хлоринового ряда, а именно к производным хлорофилла α, модифицированным одним или двумя фрагментами миристиновой кислоты.

Настоящее изобретение относится к фотосенсибилизатору для фотодинамической терапии рака предстательной железы. Фотосенсибилизатор имеет структурную формулу (1) ,где в качестве R1 может выступать водород (Н), натрий (Na), калий (К), С1-С2 - алкил, в качестве R2 может выступать соединение общей формулы СхН2х, где х=4÷17, в качестве R3 может выступать водород (Н), натрий (Na) или калий (К).

Изобретение относится к тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианину меди общей формулы: .Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин меди обладает красящей способностью по отношению к полистиролу, вискозе и капрону.

Изобретение относится к области биомедицины, к мультимодальным противораковым препаратам для персонализированной медицины, в частности к цианопорфиразиновому свободному основанию и его применению в качестве фотосенсибилизатора и одновременно в качестве оптического сенсора внутриклеточной вязкости.

Изобретение относится к способу одностадийного синтеза сэндвичевых бис редкоземельных элементов общей формулы иили трис редкоземельных элементов общей формулы .R и R могут независимо или одновременно принимать значения H, низший алкил, а также R+R может быть -ОС2О-; Ln элемент из ряда редкоземельных элементов. Способ осуществляют из монофталоцианинатов редкоземельных элементов общей формулы III ,где Х галоген, CH3COO, CH3COCHCOCH3, в открытом или замкнутом сосуде при атмосферном или повышенном давлении, соответственно, и температуре 290-430°C с последующим, в случае необходимости, хроматографическим разделением полученных продуктов. Способ позволяет проводить синтез сэндвичевых фталоцианинатов редкоземельных элементов на воздухе или в инертной атмосфере с высокими выходами. 1 табл., 10 пр.

Наверх