Способ получения непредельных нитрокетонов

 

н. i у!ат е;;

-. азу и0лио ека аьд

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

40103 Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 19/03

Заявлено 12Х.1969 (№ 1328538/23-4) с присоедчнением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.V11.1970. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования опи ания 23.X.1970

МПК С 07с 49/20

С 07 с 79, 37

УДК 547.383:547.447 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. Ф. Беляев и В. П. Прокопович

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬ!Х НИТРОКЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения непредельных нитрокетонов, которые находят широкое применение как в промышленности органического синтеза, так и в качестве биологически активных веществ.

Известен способ получения непредельных нитрокетонов, заключающийся в том, что в смесь, состоящую из металлического натрия и абсолютного эфира, пропускают ток сухого азота и затем добавляют вторичное нитросоединение, например 2-нитропропан, после перемешиванпя реакционную массу охлаякдают и добавляют к ней фенил-P-xëoðâèíèëêåòoí. LIeлевой продукт выделяют известным способом.

Выход непредельных нитрокетонов 24 — 50%.

Для увеличения выхода целевого продукта и получения первичных нитрокетонов предложен способ получения непредельных нитрокетонов, заключающийся в том, что металлический натрий взаимодействует с абсолютным метиловым спиртом, полученный метилат натрия B абсолютном метиловом спирте последовательно оорабатывают первичным нитросоединением, например 1-нитропропаном, р-хлорвинилкетоном при температуре ниже — 15 С и молекулярном соотношении металлического натрия и р-хлорвинилкетона, равном 2: 1, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход продукта 75 — 93%.

Пр им е р 1. 3-Нитро-6- фснилгексен-4-он-G.

К раствору метилата натрия, полученного из

1,2 г (0,052 .ноль) натрия и 50 лл абсолютного метилового спирта, прибавляют при перемешпванип в течение 5 лтин 4,6 г (0,052 люль)

1-нитропропана, затем при энергичном персмешиванпи и охлаждении температуры от — 15 до — 18 С добавляют в течение 5 нин 3,5 г (0,021 i!oi!o) фениa-P-хлорвинилкстона. Рсак1О ционную смесь перемешивают 1,5 час и выливают в разбавленный раствор сîlÿíoé кислоты (10 л л концентрированной HCl на 250 нл воды). Кристаллический осадок отфильтровывают и тщательно промывают на фильтре водой.

15 желтые кристаллы с т. пл. 58 С (пз четыреххлорпстого углерода). Выход 3,5 г (75 /о от теоретического) .

Найдено, %: С 65,84; 65,71; Н 6,05; 6,10;

2о Х G,42; 6,55.

СтзН,; 1 Оз.

Вычислено, %. С G5,75; Н 5,94; 6,39.

Пример 2. 3-Нитро-6-(и-толил) -гексен-425 он-6. Получен аналогично из 1,1 г (0,048 люль) натрия, 4,5 г (0,050 люль) нитропропана и 4 г (0,022 .ноль) и-толил-р-хлорвинилкстона в

50 лл метанола. Weлтые кристаллы с т. пл.

61 C из эфира и петролейного эфира. Выход

30 4 г (77% от теоретического).

276044

Предмет изобретения

Составитель В. Бурцева

Редактор Л. Г. Герасимова

Корректор С. М. Сигал

Заказ 2871/12 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, УК-35, Раушскан наб., д. 4, 5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Найдено, о/о.. С 66,52; 66,71; Н 6,25; 6,43;

N 6,19; 6,21.

Стзн15ХОЗ.

Вычислено, /о. С 66,35; Н 6,43; Х 6,61.

П р им ер 3. 3-Нитро-6-(n - нитрофенил)гексен-4-он-6. Получен аналогично из 0,7 г (0,04 моль) натрия, 2,7 г (0,03 моль) 1-нитропропана и 2,5 г (0,013 моль) п-нитрофенил+ хлорвинилкетона в 35 мл метанола. желтые кристаллы с т. пл. 86 С (из четыреххлористого углерода). Выход 2,7 г (860 от теоретического).

Найдено, /о.. С 54,62; 54,60; Н 4,34; 4,59;

N 10,20; 10,34.

С„Н,зМ,О5.

Вычислено, %. С 54,54; Н 4,54; N 10,60.

Пример 4. Кетовинилирование нитроэтана. 2-Нитро-5-фенилпентен-3-он-5. К раствору метилата натрия, полученного из 1,1 г (0,048 моль) натрия и 50 мл абсолютного метилового спирта, прибавляют при перемешивании в течение 5 мин 3,6 г (0,048 моль) нитроэтана, затем при энергичном перемешивании и охлаждении до температуры от — 15 до — 18 С в течение 10 мин добавляют 3,6 г (0,022 моль) фенил+хлорвинилкетона. Реакционную смесь перемешивают еще 1 час, а затем выливают в разбавленный раствор соляной кислоты (10 мл концентрированной НС1 на 250 мл воды). При этом выпадает желтый осадок нитрокетона.

Кристаллы отфильтровывают и тщательно многократно промывают на фильтре водой.

Кристаллы желтого цвета с т. пл. 80 С (из четыреххлористого углерода) . Выход 3,7 г (84 от теоретического).

Найдено, %. С 64,76; 64,69; Н 5,45; 5,68;

N 6.91: 6.98.

С„Н„МО,.

Вычислено, /о. С 64,39; Н 5,44; N 6,83.

Пример 5. 2-Нитро-5- (и-толил) -пентен-3он-5. Получен аналогично из 1,3 г (0,056 моль) натрия, 4,2 г (0,056 моль) нитроэтана и 4 г (0,022 моль) л-толил+хлорвинилкетона в

50 мл метанола. желтые кристаллы с т, пл.

69 С (из метанола). Выход 4,5 г (93% от теоретического).

Найдено, %. С 65,40; 65,42; Н 5,84; 6,14;

N 6,91; 7,01.

С|зНтзКОз.

Вычислено, /о. С 65,75; Н 5,93; N 6,39.

Пример б. 2-Нитро-5- (и-нитрофенил) -пентен-3-он-5; Получен аналогично из 0,7 г (0,030 моль) натрия, 2,3 г (0,030 моль) нитроэтана и 2,5 г (0,013 моль) и-нитрофенил-1зхлорвинилкетона в 35 мл метанола. желтые кристаллы с т. пл. 99 С (из этанола). Выход

2,7 г (91% от теоретического).

Найдено, /о. С 52,39; 52,71; Н 4,09; 3,92;

N 10,97; 11,06.

С „Н„К,05-.

Вычислено, /о. С 52,80; Н 4,00; N 11,20.

Пример 7. 1-Нитро-4-фенил-бутен-2-он-4.

К раствору метилата натрия, полученного из

2,1 г (0,091 моль) натрия и 80 мл абсолютного метилового спирта, прибавляют при перемешивании в течение 5 мин б г (0,098 люль) нитрометана и затем при энергичном перемешивании и охлаждении до температуры от — 15 до — 18 С в течение 10 мин 7 г (0,042 моль) фенил+хлорвинилкетона. Реакционную смесь перемешивают еще 1 час и выливают в разбавленный раствор соляной кислоты (10 мл концентрированной НС1 на 250 мл воды). При этом появляется желтый кристаллический осадок нитрокетона. Кристаллы отфильтровывают и многократно промывают водой. )Келтые кристаллы с т. пл. 60 С (из четыреххлористого углерода). Выход 7,4 г (92 /о от теоретического).

Найдено, %. С 62,46; 62,78; Н 4,60; 4,84

N 6,82; 6,99.

СтаНзХОз.

Вычислено, /о. С 62,83; Н 4,71; N 7,33.

П р и м ер 8. 1-Нитро-4-(и-толил)-бутен-2он-4. Получен аналогично из 1 г (0,043 моль) натрия, 2,8 г (0,046 моль) нитрометана и 4 г (0,022 люль) и-толил+хлорвинилкетона в

50 мл метанола. желтые кристаллы с т. пл.

45 С (из эфира и петролейного эфира). Выход

4,1 г (90% от теоретического).

Найдено, %. С 64,54; 64,68; Н 5,47; 5,49;

N 7,00; 7,14.

С„Н„ЙО, Вычислено, /о, С 64,39; Н 5,37; N 6,83.

Способ получения непредельных нитрокетонов с применением металлического натрия, первичных или вторичных нитросоединений и

1з-хлорвинилкетона, отличающийся тем, IT0, с целью увеличения выхода целевых нитрокетонов, металлический натрий подвергают взаимодействию с абсолютным метиловым спиртом и полученный при этом метилат натрия в абсолютном метиловом спирте последовательно обрабатывают первичным нитросоединением, например 1-нитропропаном, 1з-хлорвинилкетоном при температуре ниже — 15 С и молекулярном соотношении металлического натрия и

Р-хлорвинилкетона, равном 2: 1, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.