Комбинация присадок для топлива

Изобретение описывает топливную композицию, которая содержит по меньшей мере: топливо, содержащее по меньшей мере 50 масс.% дизельного топлива; от 5 до 1000 млн-1 (миллионных долей) соединения (Т1), выбранного из полиалкиленгликолей, простых эфиров алкила С112 и полиалкиленгликоля, и их смесей; от 5 до 500 млн-1 соединения (Т2), выбранного из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С136, предпочтительно С430, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры взяты по отдельности или в смеси, и по меньшей мере одну моющую присадку, где массовое соотношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1. Также описывается композиция присадок к топливу, способ получения топливной композиции и применение композиции присадок в топливе. Технический результат: предотвращение, замедление образования кристаллов или хлопьев льда в резервуаре транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к комбинации присадок для различных вариантов топлива, способной предотвратить кристаллизацию воды, в частности, образование ледяных хлопьев при низкой температуре. Оно также относится к способу предотвращения образования кристаллов льда в топливе при низкой температуре.

Предшествующий уровень техники

Моторные топлива, в том числе дизельные топлива (включая биодизельное топливо), естественным образом включают в себя до 300 млн-1 воды. В экстремально холодных условиях (например, в России), а также в соответствии с циклами и изменениями температуры, эта вода может кристаллизоваться и образовывать хлопья ("чешуйки") в суспензии, более или менее крупные. Эти хлопья могут повлиять на качество топлива и, в частности, могут привести к проблемам засорения фильтров.

Жидкие виды топлива для двигателей внутреннего сгорания содержат компоненты, которые могут деградировать во время работы двигателя. Проблема отложений во внутренних частях двигателей внутреннего сгорания хорошо известна конструкторам двигателей. Присадки, известные как моющие, применяют в топливах, чтобы поддерживать чистоту двигателя путем ограничения накопления осаждений (эффект "поддержания чистоты") или уменьшения количества отложений, уже присутствующих во внутренних частях двигателя (эффект "очистки"). Наличие отложений может повлиять на эффективность сгорания, включая увеличение объема вредных выбросов и выбросов твердых частиц. В литературе сообщалось и о других последствиях присутствия избыточного количества отложений, таких как, например, увеличение расхода топлива и проблемы управляемости (или работы двигателя). Предотвращение появления и сокращение количества отложений в этих новых двигателях необходимы для оптимального функционирования современных двигателей.

Было установлено, что добавление так называемых присадок для эффективности, таких как моющие средства и/или деэмульгаторы, значительно усугубляет проблему образования ледяных хлопьев при низкой температуре.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в обеспечении композиции присадок для топлива, позволяющих предупреждать или предотвращать образование хлопьев, в то же время сохраняя свойства топлива, в частности, когда в топливо добавлена моющая присадка для обеспечения чистоты двигателя.

Одним из существующих решений для предотвращения образования хлопьев при низкой температуре является выбор видов топлива с очень низким содержанием воды. Существуют блоки сепарации воды в нефтяных установках, позволяющие получить практически безводные виды топлива. Тем не менее, в некоторых странах и при определенных материально-технических ограничениях это решение не всегда может быть осуществимо.

Конкретные виды топлива, такие, как авиационное топливо, обрабатывают противообледенительными присадками, такие как простой метиловый эфир диэтиленгликоля (или DIEGME, от "diethylene glycol methyl ether" на английском) или простой метиловый эфир этиленгликоля (или EGME, от "ethylene glycol methyl ether" на английском). Эти добавки добавляют в авиационные виды топлива, чтобы предотвратить образование кристаллов льда, которые могут повлиять на работу компонентов топливной системы летательного аппарата при низких температурах (фильтры, насосы и клапаны).

Тем не менее, эти противообледенительные присадки являются дорогими и желательно использовать их в меньшем количестве, сохраняя при этом технический результат.

Другими противообледенительными присадками, известными тем, что они понижают температуру замерзания воды в топливе, являются спирты. Однако добавление этих присадок влияет на свойства топлива, в частности, когда топливо введены моющие присадки. Замечено, что в этом случае моющие свойства присадок в топливе ухудшаются.

Таким образом, целью данного изобретения было найти присадки, которые позволяют предотвратить замерзание воды в виде кристаллов в топливе, в частности, в дизельном топливе, и совместимы с использованием моющих присадок для поддержания чистоты двигателя.

Также проведен поиск композиций присадок, стоимость которых ниже, чем у DIEGME и EGME, и которые имеют при этом сравнимый уровень производительности.

Краткое описание изобретения

Изобретение основано на комбинации соединения полиалкиленгликоля (T1), необязательно функционализированного на конце цепи алкильной группой, и по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества, такого как сложный эфир жирной кислоты и полиола (Т2). Такое сочетание добавок позволяет, неожиданным образом, избежать образования хлопьев льда в топливе при температуре ниже или равной -15°C, или даже ниже или равной -25°C, или даже ниже или равной -30°C Это свойство наблюдается при уменьшении количества соединения полиалкиленгликоля и, следовательно, с уменьшением стоимости первичного сырья по сравнению с чистым полиалкиленгликолем, сохраняя при этом высокие характеристики устойчивости к образованию кристаллов льда.

Изобретение относится к топливной композиции, которая содержит, по меньшей мере:

- топливо из одного или нескольких источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, животных, растительных и синтетических источников,

- соединение (Т1), выбранное из полиалкиленгликолей, простых эфиров алкила С1-С12 и полиалкиленгликоля и их смесей,

- соединение (Т2), выбранное из неионогенных эмульгаторов.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, топливо содержит по меньшей мере 50 масс. % дизельного топлива, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, по отношению к общей массе топлива, более предпочтительно топливо состоит из дизельного топлива.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 воды, предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т1) выбирают из полиэтиленгликолей, простых эфиров алкила С1-С12 и полиэтиленгликоля и их смесей.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т1) выбирают из простых эфиров алкила С1-С6 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля, предпочтительно выбирают простой метиловый эфир диэтиленгликоля.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т2) выбирают из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С136, предпочтительно С430, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры могут быть использованы отдельно или в смеси.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т2) получают путем этерификации между:

- одной или более карбоновыми алкильными или алкенильными кислотами С136 , предпочтительно C4-C30, необязательно содержащими одну или несколько двойных связей; и

- полиолом С420, линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, необязательно содержащим один или несколько гетероциклов из 5 или 6 атомов, предпочтительно один или два гетероцикла из 4-5 атомов углерода и атома кислорода.

В соответствии с одним из еще более предпочтительных вариантов реализации, карбоновые алкильные или алкенильные кислоты, выбраны из группы, состоящей из стеариновой, изостеариновой, линолевой, олеиновой, линолевой, бегеновой, арахидоновой, рицинолеиновой, пальмитиновой, миристиновой, лауриновой, каприновой кислот, взятых отдельно или в смеси.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, полиол выбирают из оксиленных углеводородных молекул С420, содержащих по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три гидроксильные функциональные группы.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, полиол выбирают из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтитола, лактитола, волемитола, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана, изосорбида и углеводов, таких как сахароза, фруктоза, мальтоза и глюкоза.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т2) выбирают из сложных эфиров сорбитана и сложных эфиров изосорбида, предпочтительно из сложных моно-, ди- и триэфиров сорбитана и сложных моно- и диэфиров изосорбида, взятых отдельно или в смеси.

В соответствии с еще более предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т2) выбирают из смесей неполных сложных эфиров сорбитана, предпочтительно из смесей сорбитан моно-, ди- и три-олеата.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации, соединение (Т2) выбрано из сложных моноэфира(-ов) и диэфира(-ов) полиглицеринов, имеющих от 2 до 10 единиц глицерина на молекулу, предпочтительно от 2 до 5 единиц глицерина на молекулу, и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, композиция дополнительно содержит, по меньшей мере одну моющую присадку.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, моющая присадка выбрана из сукцинимидов, полиэфираминов и четвертичных аммониевых солей.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, моющая присадка выбрана из полиизобутилен-сукцинимидов и полиизобутиленов, функционализированных четвертичной аммониевой группой..

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, композиция включает:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2).

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, композиция включает:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2)

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 400 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, композиция включает:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2)

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 400 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки,

- по меньшей мере 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, соотношение масс (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1.

Кроме того, изобретение относится к композиции присадок для топлива для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, которая содержит по меньшей мере:

- соединение (Т1), выбранное из простых эфиров алкила С1-С6 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля, предпочтительно простого метилового эфира диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из сложных эфиров одной или более алкильных или алкенильных карбоновых кислот С136, предпочтительно С436, и полиола, выбранного из сорбитана и изосорбида, по отдельности или в смеси, и необязательно,

- моющую присадку, предпочтительно моющую присадку, содержащую функциональную группу четвертичного аммония.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, композиция присадок содержит по меньшей мере:

- соединение (Т1), являющееся простым метиловым эфиром диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, взятых по отдельности или в смеси, и необязательно

- моющую присадку, предпочтительно моющую присадку, содержащую функциональную группу четвертичного аммония.

Изобретение также относится к способу получения топлива для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, включающего добавление в топливо по меньшей мере одной добавки (T1), выбранной из полиалкиленгликолей и простых эфиров алкила С1-С12 и полиалкиленгликоля, и по меньшей мере одного соединения (Т2), выбранного из неионогенных эмульгаторов.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способа, в топливо добавлена по меньшей мере одна моющая присадка.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способа, топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

Изобретение также относится к применению композиции присадок в топливе для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, для предотвращения, избегания или замедления образования кристаллов или хлопьев льда в указанном топливе, в котором композиция присадок включает в себя:

- по меньшей мере одну добавку (Т1), выбранную из полиалкиленгликолей и простых эфиров алкила С1-С12 и полиалкиленгликоля, и

- по меньшей мере одно соединение (Т2), выбранное из неионогенных эмульгаторов.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации применения, топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

Подробное описание изобретения

Термин "по существу состоит из" с последующими одной или более характеристиками означает, что они могут быть включены в способ или материал согласно настоящему изобретению, помимо перечисленных явным образом компонентов или этапов, а также компонентов или этапов, которые не оказывают существенного влияния на свойства и характеристики изобретения.

Фраза "между Х и Y" включает в себя пределы, если явно не указано иное. Таким образом, это выражение означает, что целевой диапазон включает в себя значения X, Y и все значения от X до Y.

Термином "хлопья" называются агрегаты, более или менее большие, видимые глазом, сформированные на основе воды. Было решено, что использование термина "хлопья" в настоящем описании ни в каких случаях не относится к хлопьям, образованным из чего-то, кроме воды, например, из парафинов.

Термин "присадка" означает химическое вещество, часто жидкое или в виде порошка, которое обычно вводят до или во время формирования материала, чтобы привнести или усилить одно или несколько специфических свойств. Весовой вклад мал, как правило, менее чем 1% по массе, в отличие от примеси или основы. Они могут быть использованы для получения положительного эффекта в фазах производства, хранения, переработки, во время и после фазы использования продукта.

Соединение полиалкиленгликоль (Т1)

Соединение полиалкиленгликоль (Т1) выбирают из полиалкиленгликолей и полиалкиленгликолей, функционализованных на конце цепи простым алкильным эфиром.

Среди полиалкиленгликолей можно указать как примеры полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. В предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к полиэтиленгликолю и производным полиэтиленгликоля, функционализированным в конце цепи простым алкильным эфиром.

Для функционализации конца цепи алкильноэфирной группой предпочтительно выбирают эфиры алкила С1-С12, более предпочтительно C1-C6, еще более предпочтительно C1-С3.

Алкильная группа на конце цепи может быть линейной или разветвленной. Например, можно упомянуть следующие группы: метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, пентильную, гексильную, гептильную, октильную, нонильную, децильную, додецильную.

Предпочтительно соединение полиалкиленгликоля (Т1) выбрано из олигомеров этиленгликоля, включающих от 2 до 20 звеньев этиленгликоля, и их производных, функционализированных на конце цепи алькильным эфиром. Еще более предпочтительно, если соединение выбрано из олигомеров этиленгликоля, включающих от 2 до 10 звеньев этиленгликоля, и их производных, функционализированных на конце цепи простым алкильным эфиром. Еще более предпочтительно, если соединение выбрано из олигомеров этиленгликоля, содержащих от 2 до 6 звеньев этиленгликоля, и их производных, функционализированных на конце цепи простым алкильным эфиром. Еще более предпочтительно, если соединение выбрано из олигомеров этиленгликоля, содержащих от 2 до 4 звеньев этиленгликоля, и их производных, функционализированных на конце цепи простым алкильным эфиром. Еще более предпочтительно, если соединение выбрано из олигомеров этиленгликоля, содержащих от 2 до 4 звеньев этиленгликоля, и их производных, функционализированных на конце цепи простым алкильным эфиром в диапазоне положений С1-С12, предпочтительно С1-С6, еще более предпочтительно С1-С3.

Предпочтительно, соединение полиалкиленгликоль (Т1) представляет собой метиловый эфир диэтиленгликоля.

Количество добавки (Т1) в составе топлива составляет, предпочтительно, от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1.

Неионогенные эмульгаторы (T2)

Композиция по изобретению содержит, кроме того, соединение (Т2), выбираемое из неионогенных эмульгаторов.

Среди неионногенных эмульгаторов, пригодных к использованию в настоящем изобретении, можно упомянуть в частности сложные эфиры полиолов с алифатическими монокарбоновыми кислотами C1-C36, предпочтительно С430, еще более предпочтительно С1224, еще более предпочтительно С1620; упомянутые сложные эфиры могут использоваться в чистом виде или в смеси.

Под алифатической монокарбоновой кислотой С136, понимают алкильную или алкенильную цепь, линейную или разветвленную, циклическую или ациклическую, содержащую в некоторых случаях более чем одну ненасыщенную связь и содержащую функциональную группу карбоксил -COOH.

Предпочтительно, соединение (Т2) выбрано из неполных сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот.

Под неполным сложным эфиром полиола понимают соединение, где часть спиртовых групп полиола свободна, не этерифицирована.

Неполный сложный эфир полиола может быть получен путем реакции полиола с монокарбоновой кислотой, количество которой недостаточно для того, чтобы этерифицировать все спиртовые группы полиола.

Неполный сложный эфир полиола может быть получен путем остановки реакции этерификации до этерификации всех спиротвых групп полиола.

Предпочтительно неионогенные эмульгаторы выбирают среди неполных сложных эфиров полиолов С420 и алифатических монокарбоновых кислота С430, предпочтительно С1224, более предпочтительно С1620, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, взятых по отдельности или в смеси.

Вещество (Т2) содержит предпочтительно x сложноэфирных единиц, y гидроксильных единиц и z простоэфирных единиц, где x, y и z - целые числа, такие, что x варьирует от 1 до 10, y варьирует от 1 до 10 и z варьирует от 0 до 6.

Согласно одному из конкретных способов реализации, x варьирует от 1 до 10, y варьирует от 3 до 10 и z варьирует от 0 до 6.

Согласно еще одному из конкретных способов реализации, x варьирует от 1 до 4, y варьирует от 1 до 7 и z варьирует от 1 до 3. Предпочтительно, x варьирует от 2 до 4.

Способ синтеза сложных эфиров полиолов, в особенности неполных эфиров полиолов, известен: например, они могут быть получены путем этерификации жирной кислоты (кислот) и полиолов, линейных и/или разветвленных, содержащих в ряде случаев (гетеро)циклы из 5-6 атомов, включающих гидроксильные группы. В целом этот тип синтеза приводит к образованию смеси сложных моно-, ди-, три- и в некоторых случаях тетраэфиров, так же как и небольших количеств непрореагировавших жирной кислоты (кислот) и полиолов.

Согласно одному из конкретных способов реализации, вещество (Т2) получают путем реакции этерификации одной или нескольких кислот С136, предпочтительно одной или нескольких кислот С430, более предпочтительно одной или нескольких жирных кислот С1224, еще более предпочтительно С1620, включающих необязательно одну или несколько двойных связей, с по меньшей мере одним полиолом С420, линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, включающим необязательно один или несколько гетероциклов от 5 до 6 атомов, предпочтительно один или несколько гетероциклов от 4 до 5 атомов углерода и один атом кислорода, замещенным гидроксильными группами.

Предпочтительно, вещество (Т2) представляет собой неполный сложный эфир с одной или несколькими кислотами С136, предпочтительно с одной или несколькими кислотами С430, еще более предпочтительно с одной или несколькими жирными кислотами С1224, более предпочтительно С1620, включающих необязательно одну или несколько двойных связей, с по меньшей мере одним полиолом С420, линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, включающим необязательно один или несколько гетероциклов от 5 до 6 атомов, предпочтительно один или несколько гетероциклов от 4 до 5 атомов углерода и один атом кислорода, замещенным гидроксильными группами.

Жирные кислоты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из стеариновой, изостеариновой, линоленовой, олеиновой, линолевой, бегеновой, арахидоновой, рицинолевой, пальмитиновой, миристиновой, лауриновой, каприновой кислоты, взятых по отдельности или в смеси.

Жирные кислоты могут быть получены путем трансэтерификации или омыления растительных масел и/или животных жиров. Растительные масла и/или животные жиры предпочтительно выбирают в зависимости от концентрации в них олеиновой кислоты. Об этом можно справиться, например, в таблице 6.21 главы 6 издания Carburants & Moteurs J.C. Guibet et E. Faure 2007 года, в которой указаны составы многих растительных масел и животных жиров.

Жирные кислоты могут быть также получены из жирных кислот, полученных из таллового масла (жирные кислоты таллового масла), которое содержит жирные кислоты в большом количестве, как правило, большем или равном 90 масс. %, а также смоляные кислоты и неомыляемые кислоты в меньшем количестве, т.е. в количествах обычно менее 10%.

Предпочтительно, полиол выбирают из линейных или разветвленных полиолов С420, содержащих по меньшей мере три гидроксильные функциональные группы, и полиолов, содержащих по меньшей мере одно кольцо из 5 или 6 атомов, предпочтительно гетероцикл из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, необязательно замещенный гидроксильными группами, взятых по отдельности или в смеси.

Предпочтительно, полиол выбирают из окисленных углеводородных молекул С420, содержащих один или два гетероцикла с 4-5 атомами углерода и одним атомом кислорода и несколько гидроксильных групп.

Согласно предпочтительному варианту реализации, полиол выбирают из окисленных углеводородных молекул, С420, содержащих по меньшей мере одно кольцо из 5 или 6 атомов, предпочтительно гетероцикл из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, необязательно замещенный гидроксильными группами, взятых по отдельности или в смеси.

Согласно другому варианту, полиол выбирают из окисленных углеводородных молекул, содержащих по меньшей мере два гетероцикла с 4 или 5 атомами углерода и атомом кислорода, соединенных путем образования ацетальной связи между гидроксильной группой каждого кольца, при этом указанные гетероциклы необязательно замещены гидроксильными группами.

Полиол, в частности, выбирают из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтитола, лактитола, волемитола, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана, изосорбида и углеводов, таких как сахароза, фруктоза, мальтоза и глюкоза, предпочтительно из сорбитана и изосорбида.

В соответствии с конкретным вариантом реализации, соединение (Т2) выбрано из сложных эфиров сорбитана.

Предпочтительно, в соответствии с этим конкретным вариантом реализации соединение (Т2) выбрано из неполных сложных эфиров сорбитана, предпочтительно из сложных ди-, моно- и триэфиров сорбитана, взятых по отдельности или в виде смеси.

Сложные эфиры сорбитана могут быть представлены формулой (I), ниже

(I)

где R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкилкарбоксильную или алкенилкарбоксильную группу С1-C36, предпочтительно С430, предпочтительно С1224, более предпочтительно С1620, при этом по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 отличаются от H.

В другом конкретном варианте реализации соединение (Т2) выбирают из сложных эфиров монокарбоновых кислот и изосорбидов.

Предпочтительно, в соответствии с этим конкретным вариантом реализации, соединение (Т2) выбрано из неполных сложных эфиров монокарбоновых кислот и изосорбидов, предпочтительно из моноэфиров изосорбида и их смесей с диэфирами изосорбида.

Сложные эфиры монокарбоновых кислот и изосорбида могут быть представлены формулой (II) ниже

(II),

где R1 и R2 представляют собой, независимо друг от друга, атом водорода или алкилкарбоксильную или алкенилкарбоксильную группу С1-C36, предпочтительно С430, предпочтительно С1224, более предпочтительно С1620, при этом по меньшей мере один из R1 и R2 отличаются от H.

В одном из вариантов, соединение (Т2) выбрано из неполных сложных эфиров сорбитана, содержащих более 40 масс. % сложных триэфиров сорбитана, предпочтительно более 50 масс. %.

В соответствии с другим вариантом, соединение (Т2) выбрано из неполных сложных эфиров сорбитана, содержащих более 20 масс. % сложных моноэфиров сорбитана и/или более 20 масс. % сложных диэфиров сорбитана, предпочтительно более 20 масс. % сложных моноэфиров сорбитана и/или более 30 масс. % сложных диэфиров сорбитана, более предпочтительно более 25 масс. % сложных моноэфиров сорбитана и/или более 35 масс. % сложных диэфиров сорбитана.

В соответствии с другим конкретным вариантом реализации, соединение (Т2) выбрано из сложного моноэфира(-ов) и/или сложных диэфира(-ов) полиглицеролов, полученных из жирной кислоты (кислот), предпочтительно из соединений, содержащих от двух до 10 глицериновых звеньев, еще более предпочтительно от двух до пяти глицериновых звеньев.

В качестве примеров сложных эфиров полиглицерола можно привести полиглицерин полирицинолеат (состоящий из сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот, конденсированных из касторового масла) или сложные эфиры полиглицерина и димеризованных жирных кислот из соевого масла.

В этом варианте реализации, предпочтительно, соединение (Т2) выбрано из сложного моноэфира(-ов) и/или сложного диэфира(-ов) полиглицеролов, полученных из жирной кислоты (кислот), имеющих более 50% по количеству жирных цепей, содержащих от 12 до 24 атомов углерода. Такие полиглицеролы были раскрыты в документе WO 2013/120985.

В этом варианте соединение (Т2) предпочтительно выбрано из сложного моноэфира(-ов) и/или сложного диэфира(-ов) диглицерола и/или триглицерола.

В частности, в предпочтительном варианте, неполные сложные эфиры диглицерола и/или триглицерола включают в себя:

- по меньшей мере, 50 масс. % сложного моноэфира(-ов) и/или диэфира (-ов) олеиновой кислоты и диглицерола, т.е. моноалеата(-ов) диглицерола (DGMO) и/или диолеат(-ов) диглицерола (DGDO), или

- по меньшей мере 50 масс. % сложного моно- и/или диэфира(-ов) олеиновой кислоты и триглицерина, т.е. моноолеата(-ов) триглицерола (TGMO) и/или диолеата(ов) триглицерола, или

- по меньшей мере 50 масс. % сложных моно- и/или диэфира(-ов) олеиновой кислоты и диглицерола и/или триглицерола.

Количество добавки (Т2) в топливной композиции предпочтительно составляет от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1.

Топливо

Жидкое топливо преимущественно получают из одного или нескольких источников, выбранных из группы, состоящей из минеральных, животных, растительных и синтетических источников. Предпочтительно, в качестве минерального источника выбрана нефть.

Жидкое топливо, предпочтительно, выбрано из углеводородных видов топлива и видов топлива, по существу неуглеводородных, по отдельности или в смеси.

Под углеводородным топливом понимают топливо, состоящее из одного или более соединений, состоящих исключительно из углерода и водорода.

Под по существу неуглеводородным топливом понимают топливо, состоящее из одного или более соединений, которые не состоят только из углерода и водорода, т.е. в равной степени содержат и другие атомы, в частности, атомы кислорода.

Углеводородные виды топлива содержат, в частности, средние дистилляты с температурой кипения от 100 до 500°C или более легкие дистилляты, имеющие температуру кипения в интервале, характерном для бензинов. Эти дистилляты, например, могут быть выбраны из дистиллятов, полученных путем прямой перегонки сырой нефти, вакуумных дистиллятов, гидрообработанных дистиллятов, дистиллятов, полученных путем каталитического крекинга и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, дистиллятов, полученных в результате процесса преобразования по типу ARDS (десульфуризация атмосферного остатка) и/или уменьшения вязкости, дистиллятов, полученных, путем утилизации отходов способом Фишера-Тропша. Эти углеводородные виды топлива, как правило, являются бензинами и газойлевыми топливами (называемыми также дизельным топливом).

Бензины включают в себя, в частности, все коммерчески доступные топливные композиции для двигателя с регулируемым зажиганием. В качестве типичного примера можно упомянуть бензины, отвечающие стандарту NF EN 228. Бензины обычно имеют достаточно высокое октановое число, чтобы избежать явления стука. Как правило, бензиновые типы топлива, которые продаются в Европе и соответствуют стандарту NF EN 228, имеют моторное октановое число (MON) больше 85 и исследовательское октановое число (RON) как минимум 95. Бензиновые типы топлива обычно имеют RON от 90 до 100 и MON от 80 до 90, где RON и MON измеряются в соответствии с ASTM D 2699-86 или D 2700-86

Дизельные топлива включают, в частности, все распространяемые на рынке топливные композиции для дизельного двигателя внутреннего сгорания. В качестве показательного примера можно привести дизельные топлива, которые соответствуют стандарту NF EN 590.

Топлива, не являющиеся по существу углеводородными, включают в себя кислородсодержащие топлива, например, дистилляты, полученные в результате преобразования BTL (биомасса в жидкость) из растительной и/или животной биомассы, взятые по отдельности или в комбинации; биотоплива, например, масла и/или сложные эфиры растительных и/или животных масел; биодизельные топлива из животных и/или растений и биоэтанолы.

Смеси углеводородного топлива и топлива, не являющегося по существу углеводородным, как правило, являются дизельными топливами типа Bx или бензинами типа Ex.

Под дизельным топливом типа Bx для дизельного двигателя внутреннего сгорания понимают дизельное топливо, которое содержит х% (об./об.) сложных эфиров растительных или животных масел (в том числе оставшихся после жарки масел), обработанных с помощью химического процесса, называемого трансэтерификацией, полученных в результате реакции масла со спиртом с получением сложных эфиров жирных кислот (EAG). С помощью метанола и этанола получают, соответственно, сложные метиловые эфиры жирных кислот (EMAG) и сложные этиловые эфиры жирных кислот (EEAG). Буква "B" с последующим числом указывает на процент содержания EAG в дизельном топливе. Таким образом, B99 содержит 99% EAG и 1% средних дистиллятов ископаемого происхождения (минеральный источник), B20 содержит 20% EAG и 80% средних дистиллятов ископаемого происхождения, и т.п. Таким образом, различают дизельные топлива типа В0, которые не содержат кислородсодержащие соединения, и дизельные топлива типа Bx, которые содержат х% (об./об.) сложных эфиров растительных масел или жирных кислот, наиболее часто метиловых эфиров (EMHV, или EMAG). Когда в двигателях используется только EAG, топливо обозначают термином B100.

Под бензином типа Ex для двигателя с принудительным зажиганием понимают бензиновое топливо, которое содержит х% (об./об.) кислородсодержащих соединений, как правило, этанола, биоэтанола и/или этил-трет-бутилового эфира (ETBE).

Содержание серы в жидком топливе, предпочтительно, составляет менее или равно 5000 млн-1, предпочтительно менее или равно 500 млн-1, более предпочтительно менее или равно 50 млн-1, или даже менее или равно 10 млн-1 и предпочтительно жидкое топливо не содержит серу.

Предпочтительно, топливо выбирают из видов топлива, таких, как было описано выше, за исключением видов топлива, содержащих керосин или состоящих из керосина, обычно имеющих начальную точку дистилляции (PI) между 150°C и 180°C и конечную точку дистилляции (PF) между 225°C и 250°C. Более предпочтительно, авиационные виды топлива исключены из настоящего изобретения

Предпочтительно, топливо содержит по меньшей мере 50 масс. % дизельного топлива, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % по отношению к общей массе топлива. Еще более предпочтительно топливо состоит из дизельного топлива.

Изобретение относится прежде всего к дизельным топливам.

Более конкретно, оно относится к дизельным топливам, не содержащим спирта.

Более конкретно, оно относится к дизельным топливам, не содержащим ни EMAG, ни EEAG.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к дизельным топливам B0.

Изобретение относится, в частности, к топливам, содержащим воду, в частности к топливам с содержанием воды, составляющим по меньшей мере 50 млн-1, предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1, оно особенно предпочтительно для обработки видов топлива, в которых содержание воды составляет по меньшей мере 150 млн-1.

Изобретение относится, более конкретно, к дизельным топливам, содержащим воду, в частности, к дизельным топливам с содержанием воды, составляющим по меньшей мере 50 млн-1, предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1, оно особенно предпочтительно для обработки дизельных видов топлива, в которых содержание воды составляет по меньшей мере 150 млн-1.

Подразумевается, что содержание воды измеряют во время сочетания топлива с композицией присадок согласно настоящему изобретению. Известно, что массовая доля воды может увеличиться при хранении и транспортировке топлива. Таким образом, топливо, в котором изначально содержится менее 50 млн-1 воды, может демонстрировать проблемы появления хлопьев при определенных условиях транспортировки и хранения.

Моющие присадки

Моющие присадки для топлива, предназначенного для транспортных средств, оснащенных двигателем внутреннего сгорания, хорошо известны и широко описаны в литературе. Могут быть упомянуты в том числе группа, составленная из сукцинимидов, полиэфираминов и четвертичных аммониевых солей; например те, что описаны в документах US 4171959 (четвертичные соли аммония и сукцинимиды) и WO 2006135881 (четвертичные аммониевые соли).

В соответствии с первым предпочтительным вариантом реализации, моющая присадка выбрана из N-замещенных алкенилсукцинимидов. N-замещенные алкенилсукцинимиды обычно включают в себя длинную цепь и представляют собой различные химические структуры, и, в частности, они могут быть выбраны из моносукцинимида или дисукцинимида. Часто длинноцепочечная алкенильная группа имеет среднюю молекулярную массу от 350 до 10000, предпочтительно от 400 до 7000, более предпочтительно от 500 до 5000, еще более предпочтительно от 500 до 4000. В одном из вариантов реализации длинноцепочечная алкенильная группа представляет собой группу полиизобутилена, которая имеет среднюю молекулярную массу от 200 до 4000 и предпочтительно от 800 до 3000, более предпочтительно от 1000 до 2000. Диспергирующие присадки с длинной цепью N-замещенного алкенила и их получение описаны, например, в документах US-A-3361673, US 3401118 и US 4234435. В соответствии со вторым предпочтительным вариантом реализации, моющая присадка выбрана из солей четвертичного аммония, таких как описанные в WO 2006135881 и в WO 2015124575, в частности, из четвертичных аммониевых солей полиизобутилена.

Моющую присадку вводят предпочтительно в небольших количествах в жидкое топливо, описанное выше, количество детергента является достаточным для обеспечения моющего эффекта, как описано выше, и повышения, таким образом, чистоты двигателя.

Топливная композиция предпочтительно содержит от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 400 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки.

Другие присадки

Кроме моющих присадок, описанных выше, топливная композиция может также включать в себя одну или более других присадок, отличающихся от соединений (Т1) и (Т2) в соответствии с настоящим изобретением, и, например, выбранных из антикоррозионных агентов, диспергаторов, биоцидов, реодорантов, процетановых присадок, модификаторов трения, смазывающих присадкок или присадкок липкости, агентов, способствующих сгоранию (каталитические активаторы сгорания и копоти), присадок, улучшающих точку помутнения, точку каплепадения, TLF (предельная температура фильтруемости), антиосадочных агентов, противоизносных агентов и/или модификаторов электропроводности.

Среди таких присадок можно назвать, в частности:

а) процетановую присадку, в том числе (но не ограничиваясь), выбранную из нитратов алкила, предпочтительно нитрата 2-этилгексила, пероксидов арила, предпочтительно пероксид бензила, и пероксидов алкила, предпочтительно пероксид третбутила;

б) разжижающие на холоде присадки (CFI), выбранные из сополимеров этилена и ненасыщенного сложного эфира, таких как сополимеры этилен/ацетат винила (EVA), этилен/пропионат винила (EVP), этилен/этаноат винила (EVE), этилен/метакрилат метила (EMMA) и этилен/фумарат алкила, описанные, например, в документах US 3048479, US 3627838, US 3790359, US 3961961 и EP 261957;

в) смазывающие присадки или противоизносные присадки, в том числе (но не ограничиваясь), выбранные из группы, состоящей из жирных кислот;

г) присадки точки помутнения, в частности (но не ограничиваясь), выбранные из группы, состоящей из олефиновых терполимеров с длинной цепью/(мет)акрилового сложного эфира/малеимида и полимерных сложных эфиров фумаровой/малеиновой кислот. Примеры таких присадок приведены в FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367;

д) полифункциональные присадки для работы на холоде, выбранные из группы, состоящей из полимеров на основе олефинов и нитрата алкенила, как описано в EP573490.

Эти и другие присадки, как правило, добавляют в количестве от 100 до 1000 млн-1 каждая.

Топливная композиция

Предпочтительно, топливная композиция с присадками содержит:

- соединение (T1), выбранное из простых эфиров алкила C1-C6 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля,

- соединение (T2), выбранное из сложных эфиров одной или нескольких алкильных или алкенильных карбоновых кислот C1-C36 и по меньшей мере одного полиола C4-C20, содержащего необязательно один или более гетероциклов из 5-6 атомов, предпочтительно один или два гетероцикла из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, и

- необязательно моющую присадку.

Еще более предпочтительно, топливная композиция с присадками содержит:

- соединение (T1), выбранное из простых эфиров алкила C1-C6 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля,

- соединение (T2), выбранное из сложных эфиров одной или нескольких алкильных или алкенильных карбоновых кислот C4-C30 и по меньшей мере одного полиола C4-C20, содержащего необязательно один или более гетероциклов из 5-6 атомов, предпочтительно один или два гетероцикла из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода, и

- необязательно моющую присадку.

Еще более предпочтительно, топливная композиция с присадками содержит:

- соединение (Т1), являющееся простым метиловым эфиром диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из неполных сложных эфиров одной или более алкильных или алкенильных карбоновых кислот С1224 и по меньшей мере один полиол, выбранный из сорбитана и изосорбида, и

- необязательно моющую присадку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом, топливная композиция с присадками содержит:

- соединение (Т1), являющееся простым метиловым эфиром диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из смеси неполных сложных эфиров одной или более алкиловых или алкениловых карбоновых кислот С1224 и сорбитана, предпочтительно смеси моно-, ди- и триолеата сорбитана, и

- необязательно моющую присадку.

Предпочтительно, топливная композиция с присадками содержит:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (Т1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2).

Предпочтительно, топливная композиция с присадками содержит или лучше по существу состоит из:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (Т1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2),

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 200 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом, топливная композиция с присадками содержит или, лучше, по существу состоит из:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (Т1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2),

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 200 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки,

- по меньшей мере, 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

Предпочтительно, массовое отношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, еще более предпочтительно от 10:1 до 1:1.

Состав присадок для топлива

В соответствии с конкретным вариантом реализации, смесь соединений (Т1) и (Т2) используют в форме концентрата присадок возможно в комбинации с по меньшей мере одной другой присадкой к топливу для двигателей внутреннего сгорания, отличной от (T1) и (Т2).

Концентрат присадки, как правило, может содержать одну или большее количество других присадок, выбранных из моющих присадок или прочих присадок, которые были описаны выше.

Композицию топливных присадок можно применять для получения топливной композиции, которое содержит по меньшей мере:

- соединение (Т1), выбранное из простых эфиров алкила C1-C6 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля, предпочтительно простой метиловый эфир диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из сложных эфиров одной или более алкильных или алкенильных карбоновых кислот C1-C36 и полиола, выбранного из сорбитана и изосорбида, по отдельности или в смеси, и

- необязательно моющую присадку.

Предпочтительно выбирают одну или более алкильных или алкенильных карбоновых кислот C4-C36, более предпочтительно С1224, еще более предпочтительно C16-C20.

Предпочтительно концентрат присадки содержит, по меньшей мере:

- соединение (Т1), являющееся простым метиловым эфиром диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, взятых по отдельности или в смеси, и

- необязательно моющую присадку.

Предпочтительно, моющая присадка выбрана из сукцинимидов, полиэфираминов и солей четвертичного аммония, предпочтительно содержащих функциональную группу четвертичного аммония.

Предпочтительно, в композиции присадки массовое отношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, еще более предпочтительно от 10:1 до 1:1.

Композиция присадок предпочтительно находится в топливной композиции в количестве от 5 до 5000 млн-1, более предпочтительно от 10 до 1000 млн-1, еще более предпочтительно от 20 до 500 млн-1.

Способ

Изобретение также относится к способу получения топлива для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, включающему добавление к топливу по меньшей мере одной присадки (T1), выбранной из полиалкиленгликолей и простых эфиров алкила С1-С12 и полиалкиленгликоля, и по меньшей мере одного соединения (Т2), выбранного из неионогенных эмульгаторов.

Предпочтения, описанные выше для соединений (Т1) и (Т2), применимы также к способу.

Предпочтительно, способ включает добавление от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (Т1), и от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 для присадки (Т2).

Предпочтительно, способ получения топлива включает, кроме того, добавление по меньшей мере одной моющей присадки.

Предпочтения, описанные выше для моющих присадок, также применимы к способу.

Предпочтительно, способ включает добавление:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2),

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 200 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки.

Способ по изобретению, предпочтительно, реализован для того, чтобы предупредить, избежать, замедлить образование кристаллов льда или хлопьев в топливе транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, указанный способ включает, по меньшей мере, следующие этапы:

- получение топливной композиции путем добавления в топливо по меньшей мере одной присадки (T1) и по меньшей мере одной присадки (T2), как описано выше.

Указанный способ позволяет избежать образования льда в топливах, в частности, в дизельных топливах, при температуре ниже или равной -15°C и предпочтительно при температуре ниже или равной -25°C.

Указанный способ, более конкретно, относится к топливу, включающему по меньшей мере 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

Указанный способ особенно полезен в таких странах как Россия, где контроль качества топлива ограничен, часто присутствует вода, и где температура опускается ниже нуля в течение длительных периодов времени, от нескольких недель до нескольких месяцев.

Изобретение относится также к применению по меньшей мере одной присадки (T1) и по меньшей мере одной присадки (T2) так, как описано выше, чтобы избежать образования льда в топливах, особенно в дизельных топливах, при температуре ниже или равной -15°C, и предпочтительно при температуре ниже или равной -25°C.

Кроме того, изобретение относится, в частности, к топливным композициям, содержащим по меньшей мере одну моющую присадку для поддержания или восстановления чистоты двигателя.

Способы оценки моющих характеристик топлив широко описаны в литературе и являются частью общих знаний специалиста в данной области. Выделяют, например, помимо прочего, стандартные испытания или известные специалистам в данной области и следующие способы, описанные в литературе:

Для дизельных двигателей внутреннего сгорания с непосредственным впрыском:

- способ DW10, способ испытаний мотора стандарта CEC F-98-08 для измерения потери мощности дизельных двигателей с непосредственным впрыском,

- способ XUD9, способ испытаний двигателя стандарта CEC F-23-1-01 выпуск 5, для измерения ограничения потока топлива, выданного инжектором,

- способ, описанный заявителем в заявке WO 2014/029770 на страницах 17-20, для оценки лакообразного отложения (IDID), этот способ приведен в качестве примера и/или включен в качестве ссылки в данной заявке.

Для двигателей с зажиганием, управляемым непрямым впрыском:

- способ Mercedes Benz M102E, способ стандартного испытания CEC F-05-A-93, и

- способ Mercedes Benz M111, способ стандартного испытания CEC F-20-A-98.

Эти способы позволяют измерить отложения на впускных клапанах (IVD), тесты, как правило, проводят на бензине Eurosuper, отвечающем стандарту EN228.

Для двигателей с зажиганием, управляемым непосредственным впрыском:

- способ, описанный фирмой-заявителем в статье "Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines", Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles; 10th international colloquium Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern, 20-22 января, pp. 375-386, для оценки типичных коксовых отложений на инжекторе; этот способ приводится в качестве примера и/или включен в качестве ссылки в данную заявку.

- способ, описанный в документе US 20130104826, для оценки типичных коксовых, отложений на инжекторе, этот способ приводится в качестве примера и/или включен в качестве ссылки в данную заявку.

Определение количества моющей присадки для добавления в топливную композицию для достижения технического требования, как правило, будет сделано путем сравнения с топливной композицией, но без моющей присадки. Данное техническое требование относительно моющей присадки может быть, например, целевым значением потери мощности в соответствии со способом DW10 или величиной ограничения потока согласно способу XUD9, упомянутому выше.

Количество детергента может также варьировать в зависимости от природы и происхождения топлива, в частности, в зависимости от доли соединений замещенных н-алкилом, изо-алкилом или н-алкенилом. Таким образом, природа и происхождение топлива также могут быть фактором, который следует принять во внимание.

Способ поддержания чистоты и/или очистки может также включать в себя дополнительный этап проверки пораженного объекта и/или регулировку доли присадки с помощью одной или большего количества моющих присадок.

Экспериментальная часть

1. Материал и способы:

A. Сырье:

Топливо: присадки были испытаны на дизельном топливе GO, характеристики которого приведены в таблице 1 ниже.

Детергент:

- полиизобутиленсукцинимид, продаваемый компанией TOTAL под названием TOTAL PIBSI.

Неионогенный эмульгатор:

- смесь сложных эфиров сорбитана, в основном содержащих сорбитан триолеат, продаваемая фирмой Oleon под торговой маркой Radiasurf 7348 ®.

Растворитель: Использовали ароматический растворитель, продаваемый под названием Solvarex 10 ®.

Антиобледенитель:

- простой метиловый эфир диэтиленгликоля, продаваемый фирмой NYCO Defence под маркой Nycosol ® 13, или

- простой эфир 2-гексанола 99,6% (EHA), продаваемый фирмой Sigma Aldrich.

B. Способ определения характеристик

Визуальный тест на появление кристаллов с характерной формой и количеством: топливную композицию оставляли при температуре -15°C в течение 12 часов, затем при температуре -25°C в течение еще 12 часов. Затем оценивали количество кристаллов и их размер на каждом температурном уровне после не сильного встряхивания бутылки вручную (использование стержня для встряхивания на дне бутылки может быть полезным). Условные обозначения описаны ниже в таблице 2.

Таблица 2: Критерии оценки кристаллов льда с помощью визуального теста.

Оценка Значение
Количество кристаллов 1 один
2 редко
3 много
Размер кристаллов a маленький
b средний
c большой

2. Композиции

Использовалась композиция коммерческой моющей присадки А1, приведенная в таблице 3 ниже. Концентрации приведены в масс. % коммерческого продукта, по отношению к общей массе композиции.

Таблица 3: Составление композиции моющей присадки

Торговое наименование A1
Моющая присадка TOTAL PIBSI (*) 64,6
Растворитель Solvarex 10 ® 35,4

(*) активный ингредиент в количестве 50 масс. % в растворителе.

Эта композиция была использована для составления топливных композиций C1-C3, описанных ниже в таблице 4, из дизельного топлива GO, композиция C0 является контрольной. Концентрации приведены в миллионных долях по массе. Примеры C1 и C2 являются сравнительными, пример С3 в соответствии с изобретением.

Таблица 4 Составление топлива с присадками

C0 C1 C2 C3
Топливо Содержание воды 150 150 150 150
Композиция моющей присадки A1 - 302 302 302
Антиобледенитель Nycosol 13 ® - - - 200
EHA - - 200 -
Неионогенный эмульгатор Radiasurf 7348 ® - - 65 65

2. Результаты

Результаты испытаний композиций C1-C3 приведены в таблице 5 ниже.

Формирование кристаллов льда: результаты представлены ниже в таблице 5.

Таблица 5: Результаты визуальных тестов для композиций C0-C3

Испытание при температуре -15°C в течение 12 ч Испытание при температуре -25°C в течение 12 часов
C0 2a/1b 2a/1b
C1 2a/1b 1а/2b
C2 1a 1а/2b/1c
C3 1a 1a/1b

Следует отметить, что композиция С1, содержащая только моющую присадку, образует кристаллы льда, когда ее подвергают воздействию холода. В частности, при -25°C присутствие моющей присадки усиливает образование кристаллов льда по сравнению с чистым дизельным топливом C0.

Следует отметить, что чистая композиция С2 не эффективна при температуре -25°C.

Только композиция С3 в соответствии с настоящим изобретением устраняет проблему образования кристаллов льда при температуре от -15°C до -25°C.

Композиции присадок и композиции топлива в соответствии с настоящим изобретением особенно эффективны в той мере, в какой они решают проблему возникновения кристаллов льда при низкой температуре, избегая ухудшения других свойств топлива, таких как, например, антикоррозионные свойства или чистота двигателя.

1. Топливная композиция, которая содержит по меньшей мере:

- топливо, содержащее по меньшей мере 50 масс.% дизельного топлива,

- от 5 до 1000 млн-1 (миллионных долей) соединения (Т1), выбранного из полиалкиленгликолей, простых эфиров алкила С112 и полиалкиленгликоля, и их смесей,

- от 5 до 500 млн-1 соединения (Т2), выбранного из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С136, предпочтительно С430, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры взяты по отдельности или в смеси,

- по меньшей мере одну моющую присадку,

массовое соотношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1.

2. Композиция по п. 1, в которой топливо содержит по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% по отношению к общей массе топлива, еще более предпочтительно топливо состоит из дизельного топлива.

3. Композиция по п. 1, в которой топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 (миллионных долей) воды, предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1.

4. Композиция по п. 1, в которой соединение (Т1) выбрано из полиэтиленгликолей, простых эфиров алкила С112 и полиэтиленгликоля, и их смесей.

5. Композиция по п. 4, в которой соединение (Т1) выбрано из простых эфиров алкила С16 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести единиц этиленгликоля, предпочтительно метилового эфира диэтиленгликоля.

6. Композиция по п. 1, в которой соединение (Т2) получают путем этерификации между:

- одной или несколькими алкильными или алкенильными карбоновыми кислотами С136, предпочтительно С430, необязательно содержащими одну или несколько двойных связей; и

- полиолом С420, линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, необязательно содержащим один или несколько гетероциклов из 5 или 6 атомов, предпочтительно один или два гетероцикла из 4-5 атомов углерода и одного атома кислорода.

7. Композиция по п. 6, в которой алкильные и алкенильные карбоновые кислоты выбраны из группы, состоящей из стеариновой, изостеариновой, линоленовой, олеиновой, линолевой, бегеновой, арахидоновой, рицинолеиновой, пальмитиновой, миристиновой, лауриновой, каприновой кислот, взятых по отдельности или в смеси.

8. Композиция по п. 1, в которой указанный полиол выбран из окисленных углеводородных молекул С420, содержащих по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три гидроксильные функциональные группы.

9. Композиция по п. 8, в которой полиол выбран из группы, состоящей из эритрита, ксилита, арабита, рибита, сорбита, мальтита, изомальтитола, лактитола, волемитола, маннита, пентаэритрита, 2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, триметилолпропана, сорбитана, изосорбида, и углеводов, таких как сахароза, фруктоза, мальтоза и глюкоза.

10. Композиция по п. 9, в которой соединение (Т2) выбрано из сложных эфиров сорбитана и сложных эфиров изосорбида, предпочтительно из сложных моно-, ди- и триэфиров сорбитана и сложных моно- и диэфиров изосорбида, взятых по отдельности или в смеси.

11. Композиция по п. 10, в которой соединение (Т2) выбрано из смесей неполных сложных эфиров сорбитана, предпочтительно из смесей моно-, ди- и триолеата сорбитана.

12. Композиция по п. 1, в которой соединение (Т2) выбрано из сложных моноэфира(-ов) и диэфира(-ов) полиглицеролов, имеющих от 2 до 10 единиц глицерина на молекулу, предпочтительно от 2 до 5 единиц глицерина на молекулу, а также их смесей.

13. Композиция по п. 1, в которой моющая присадка выбрана из сукцинимидов, полиэфираминов и четвертичных аммониевых солей.

14. Композиция по п. 13, в которой моющая присадка выбрана из полиизобутилен-сукцинимидов и полиизобутиленов, функционализированных четвертичной аммониевой группой.

15. Композиция по п. 1, содержащая:

- от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2).

16. Композиция по п. 1, содержащая:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2),

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 400 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки.

17. Композиция по п. 16, содержащая:

- от 5 до 1000 млн-1, предпочтительно от 50 до 500 млн-1, еще более предпочтительно от 100 до 300 млн-1 присадки (T1),

- от 5 до 500 млн-1, предпочтительно от 25 до 200 млн-1, еще более предпочтительно от 50 до 100 млн-1 присадки (Т2),

- от 1 до 1000 млн-1, более предпочтительно от 5 до 400 млн-1 по меньшей мере одной моющей присадки,

- по меньшей мере, 50 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

18. Композиция присадок к топливу для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, где указанную композицию применяют для получения композиции топлива по п. 1, и содержит по меньшей мере:

- соединение (Т1), выбранное из простых эфиров алкила С16 и полиэтиленгликоля, содержащего от двух до шести звеньев этиленгликоля, предпочтительно метилового эфира диэтиленгликоля,

- cоединение (Т2), выбранное из сложных эфиров одной или более алкильных или алкенильных карбоновых кислот C136, предпочтительно С436, и полиола, выбранного из сорбитана и изосорбида, взятых по отдельности или в смеси, и необязательно

- моющую присадку, предпочтительно моющую присадку, содержащую функциональную группу четвертичного аммония,

массовое соотношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1.

19. Композиция присадок по п. 18, которая содержит по меньшей мере:

- соединение (Т1), представляющее собой метиловый эфир диэтиленгликоля,

- соединение (Т2), выбранное из неполных сложных эфиров сорбитана, взятых по отдельности или в смеси, и необязательно

- моющую присадку, предпочтительно моющую присадку, содержащую функциональную группу четвертичного аммония.

20. Способ получения топливной композиции по п. 1 для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, включающий добавление к топливу, с добавлением по меньшей мере одной моющей присадки, по меньшей мере одной присадки (T1), выбранной из полиалкиленгликолей и простых эфиров алкила С112 и полиалкиленгликоля, и по меньшей мере одного соединения (Т2), выбранного из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С136, предпочтительно С430, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры взяты по отдельности или в смеси.

21. Способ по п. 20, в котором топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 воды, более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.

22. Применение композиции присадок в топливе, как определено в п. 1, с добавлением по меньшей мере одной моющей присадки, для транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания, для предотвращения, избегания или замедления образования кристаллов или хлопьев льда в указанном топливе, в котором композиция присадок содержит:

- по меньшей мере, одну присадку (Т1), выбранную из полиалкиленгликолей и простых эфиров алкила С112 и полиалкиленгликоля, и

- по меньшей мере одно соединение (Т2), выбранное из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С136, предпочтительно С430, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры взяты по отдельности или в смеси,

массовое соотношение (Т1):(Т2) составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1.

23. Применение по п. 22, в котором топливо содержит по меньшей мере 50 млн-1 воды, более предпочтительно по меньшей мере 100 млн-1 воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн-1 воды.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенной дизельной топливной композиции, которая улучшает эксплуатационные характеристики дизельного двигателя при сжигании в двигателе.

Изобретение раскрывает применение по меньшей мере одного диариламина, выбранного из группы, состоящей из октилдифениламина, диоктилдифениламина, октилфенилнафтиламина и стиролдифениламина, в качестве присадки к топливу для очистки камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания от существующих отложений и грязи.

Изобретение раскрывает применение по меньшей мере одного диариламина, выбранного из группы, состоящей из октилдифениламина, диоктилдифениламина, октилфенилнафтиламина и стиролдифениламина, в качестве присадки к топливу для очистки камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания от существующих отложений и грязи.

Изобретение относится к новой дизельной топливной композиции, включающей в качестве добавки одно или более четвертичных аммониевых соединений формулы (X) (X’)где каждый из R0, R1, R2 и R3 независимо представляет собой С1-С6 алкильную группу, необязательно замещенную гидроксигруппой и/или алкоксигруппой, и А представляет собой CHRCH2, где R представляет собой полиизобутенильную группу, имеющую молекулярную массу от 260 до 1000, или С10-С24алкильную или алкенильную группу.

Изобретение раскрывает применение комбинации a) по меньшей мере одного моющего средства - основания Манниха, и b) по меньшей мере одного полиизобутиленамина для улучшения борьбы с образованием отложений на клапане от композиции топлива в двигателе внутреннего сгорания с прямым впрыскиванием топлива с искровым зажиганием, причем клапаном является клапан впуска воздуха, выхлопной клапан или клапан системы рециркуляции отработавших газов.

Изобретение раскрывает применение продукта реакции, содержащего кватернизированное соединение азота или содержащего кватернизированное соединение азота частичной фракции, полученной из продукта реакции посредством очистки, в качестве топливной присадки в количестве от 10 до 5000 ч.н.м.

Изобретение относится к композиции полиалкиламинов, которая подходит для применения в смазочных маслах для машин, в качестве деэмульгаторов для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости, антистатика или при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин.

Изобретение описывает применение продукта реакции, содержащего кватернированное соединение азота, причем продукт реакции получен путем взаимодействия кватернируемого соединения азота, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу, со средством кватернирования, преобразующим по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную, аминогруппу, в группу четвертичного аммония, причем средством кватернирования является гидрокарбилэпоксид в комбинации с замещенной гидрокарбилом свободной поликарбоновой кислотой, в качестве присадки к топливам, смазочным материалам или керосину, причем кватернируемое соединение азота выбрано из группы, включающей: по меньшей мере один алкиламин следующей общей формулы (3): в которой по меньшей мере один из остатков Ra, Rb и Rc является неразветвленным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным гидрокарбильным остатком с 8-40 атомами углерода (в частности, неразветвленным или разветвленным алкилом с 8-40 атомами углерода), а прочие остатки являются одинаковыми или разными, неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 1-6 атомами углерода (в частности, алкилами с 1-6 атомами углерода), или в которой все остатки Ra, Rb и Rc являются одинаковыми или разными неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 8-40 атомами углерода, в частности неразветвленными или разветвленными алкилами с 8-40 атомами углерода.

Изобретение раскрывает присадку к дизельным топливам, которая представляет собой продукт нитрования фракции, выделенной из кубового остатка производства бутиловых спиртов (КОБС), полученных методом оксосинтеза, при этом для нитрования использована фракция КОБС, кипящая в пределах 190°С – КК и содержащая 94-99 масс.

Изобретение раскрывает присадку к автомобильному бензину, которая включает продукт взаимодействия триэтаноламина с алкилсалицилововой кислотой формулы OH-R(R1)-COOH, где R - ароматическое кольцо, a R1 - парафиновый углеводородный радикал, содержащий от 16 до 18 атомов углерода, полученного при химическом взаимодействии в мольном соотношении амин:кислота от 1,00:2,90 до 1,00:3,10.

Изобретение раскрывает депрессорно-диспергирующую присадку к дизельному топливу, содержащую смесь депрессорного и диспергирующего компонентов, при этом она в качестве депрессорного компонента содержит полимерное соединение, полученное реакцией радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и фракции 1-олефинов С8-С24, выделяемой из продуктов термокаталитической олигомеризации этилена, инициируемое дибензоилпероксидом, с соотношением исходных реагентов 1:1 при температуре 65-75°С в течение 6-8 ч в соответствующем углеводородном растворителе, а в качестве диспергирующего компонента - полимерное соединение, полученное реакцией метатезисной сополимеризации функционализированного норборнена - н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, синтетического дивинилового каучука и 1-октена в присутствии металлокомплексного диметильного рутениевого катализатора - ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения, при соотношении функционализированный норборнен : дивиниловый каучук 1:15, соотношении катализатор : олефины в реакционной смеси 1:400000, при температуре 60-70°С в течение 6-8 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают, где депрессорный и диспергирующий компоненты содержатся в присадке в соотношении от 2:7 до 7:2 по массе.

Настоящее изобретение относится к способу получения эффективных реагентов дисперсионного типа, используемых в области нефтехимии и нефтепереработки. Способ включает получение концентрированной суспензии, состоящей из 23% полимера Сэвилен 11407-027 и смеси растворителей толуола 19%, изопропилового спирта 29% и бутанола 26% с добавлением стабилизатора - BASF FA 4601 - 3%.

Изобретение описывает применение присадки к топливу, содержащей трет-бутилгидропероксид (ТВНР) или 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан (СН), в дизельном топливе для уменьшения потребления топлива в дизельном двигателе.

Изобретение относится к композиции добавки для удаления сероводорода, причем композиция содержит: a. добавку 1, содержащую цинковую соль органической кислоты; и b.

Изобретение раскрывает композицию противоизносной присадки к топливам для реактивных двигателей содержащая олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,7-64,9 мас.%, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас.%, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас.% и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас.% и дополнительно содержит гидроочищенный компонент авиационного топлива для реактивных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота техническая - 70,0-80,0, Агидол-1 - 0,3-0,5, гидроочищенный компонент авиационного топлива для реактивных двигателей - остальное.

Изобретение раскрывает топливную композицию на основе дизельной фракции, с содержанием серы менее 10 мг/кг, выкипающей в пределах 180-360°C, характеризующуюся тем, что содержит в качестве промоторов воспламенения органические перекиси, выбранные из группы: ди-трет-бутилпероксид, 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан, дикумилпероксид, и противоизносную присадку на основе карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%: органическая перекись от 0,01 до 0,5, противоизносная присадка от 0,005 до 0,1, дизельная фракция - до 100.

Изобретение описывает композицию противоизносной присадки к топливу для дизельных двигателей с содержанием серы менее 10 ppm, содержащую олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты композиция содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,5-64,9 мас.%, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас.%, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас.% и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас.%, и дополнительно содержит гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота техническая 70,0-80,0; Агидол-1 0,3-0,5; гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей остальное.

Изобретение относится к способу получения продуктов переработки фурфурола, а именно к способу получения ацеталей фурфурола. Предлагаемый способ осуществляется путем взаимодействия фурфурола и алифатических одноатомных спиртов С1-С3, в присутствии сульфокатионитного катализатора макропористой и/или гелевой структуры при мольном соотношении фурфурол : спирты С1-С3 = 1:6-10 и при диапазоне температур 0-30°С без отвода воды из системы.
Изобретение раскрывает комплексную присадку к автомобильным бензинам для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, включающую метил-трет-бутиловый эфир и изобутиловый спирт, характеризующуюся тем, что дополнительно содержит азотсодержащее ароматическое соединение ММА и антикоррозионную присадку DCI-11 при следующем соотношении компонентов: ИБС – 20-80 мас.%, ММА – 0,5 мас.%, антикоррозионная присадка DCI-11 – 0,015 мас.%, МТБЭ – остальное.

Изобретение относится к композиции, содержащей изопропанол в количестве от 60 до 70 об.%, дизельное топливо и бензин, каждый в количестве от 10 до 20 об.%, и воду в количестве от 1 до 5 об.%.

Настоящее изобретение относится к способу получения эффективных реагентов дисперсионного типа, используемых в области нефтехимии и нефтепереработки. Способ включает получение концентрированной суспензии, состоящей из 23% полимера Сэвилен 11407-027 и смеси растворителей толуола 19%, изопропилового спирта 29% и бутанола 26% с добавлением стабилизатора - BASF FA 4601 - 3%.

Изобретение описывает топливную композицию, которая содержит по меньшей мере: топливо, содержащее по меньшей мере 50 масс. дизельного топлива; от 5 до 1000 млн-1 соединения, выбранного из полиалкиленгликолей, простых эфиров алкила С1-С12 и полиалкиленгликоля, и их смесей; от 5 до 500 млн-1 соединения, выбранного из сложных эфиров полиолов и алифатических монокарбоновых кислот С1-С36, предпочтительно С4-С30, насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, циклических или ациклических, при этом указанные сложные эфиры взяты по отдельности или в смеси, и по меньшей мере одну моющую присадку, где массовое соотношение : составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1. Также описывается композиция присадок к топливу, способ получения топливной композиции и применение композиции присадок в топливе. Технический результат: предотвращение, замедление образования кристаллов или хлопьев льда в резервуаре транспортного средства, оснащенного двигателем внутреннего сгорания. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл.

Наверх