Способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфонобых кислот

 

298593

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскиз

Социалистическиз

Республик

Зависимое от авт, свидетельства _#_0

Заявлено 30.111.1970 (,% 1417252/23-4) с присоединением заявки Мо

Приоритет

Опубликовано 16.111.1971. Бюллетень Ке 11

Дата опубликования описания 4Х.1971

МПК С 07f 9/42

Комитет по делам изобретений H открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Г. A. Маджара и Л. И. Маркова

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопат

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ДИХЛОРАН ГИДР ИДОВ АРИЛ- ИЛИ

БЕНЗИЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот общей формулы где R — водород, алкил, галоид; и =Оили1;

m — целое число от 1 до 5.

Соединения можно применять при синтезе пестицидов.

Известен способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующим тиолом при соотношении реагентов 1: 1, при нагревании реакционной смеси до 90 С и пропускании через систему азота, а затем при нагревании в стеклянной ампуле до 230 — 320 С в течение 60—

70 час.

Известный способ характеризуется длительностью протекания реакции и большим смолообразованием.

С целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения времени реакции, уменьшения смолообр азова ни я, предложен способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с арил- или бензилтиолами при нагревании с использованием

2 — 50 (предпочтительно 3 — 5)-кратного избытка треххлористого фосфора и выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс ведут при кипячении реагентов при атмосферном давлении, а затем нагревают в автоклаве в течение 2 — 3 час при

250 — 320 С в зависимости от применяемого тиола.

Реакционная масса после нагревания практически не содержит смолообразных продуктов и дихлорангидриды легко выделяются из

1S нее перегонкой. В ряде случаев они могут использоваться и без перегонки, так как технические продукты после удаления треххлористого фосфора содержат до 95 /о основного вещества.

20 Пример 1. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты.

К треххлористому фосфору при перемешивании прибавляют бензилмеркаптан, реакцион ую массу перемешивают 0,5 — 1 час при

25 комнатной температуре, затем кипятят 2 час.

Полученный раствор нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л при 250 — 270 С в течение 2,5—

3 час. По охлаждении автоклав вскрывают, ЗО реакционную массу (слабо окрашенная по298593

Молярное соотношение

Выход продукта сн,$н

РС!„г

Ре,: (— си,ы

248

204

124

907

825

2: 1

3: 1

4:1

6: 1

471

333

210

82,0

86,5*

89,5

93,0

Средний из 10 опытов.

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Г, Герасимова Техред Н. И. Наумова Корректоры: В. Петрова и Е, Ласточкина

Заказ 1041/14 Изд. М 453 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 движная жидкость, не содержащая смолы) фракционируют, без вакуума отгоняют основную массу треххлористого фосфора, затем выдерживают при 10 — 20 мм и продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 122—

125 С (2 — 3 мм); п2о 1,6140 (литературные

Смесь 0,12 г моль тиофенола и 0,6 г моль треххлористого фосфора перемешивают

30 мин при комнатной температуре, затем

2 час кипятят при перемешивании. Смесь загружают в автоклавную пробирку из нержавеющей стали и нагревают при 290 — 320 С в течение 3 час. Автоклавную пробирку охлаждают сухим льдом, вскрывают и фракционированием выделяют продукт; т. кип. 120-—

123 С (5 мм рт. ст.); C 1,6138. Выход 90 (литературные данные: т. кип. 95 — 110 С/2—

3 мм рт. ст.).

Пример 3. Получение дихлорангидрида

2,5-дихлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Продукт получают в условиях примера 2 из 0,1 г моль 2,5-дихлортиофенола и

0,5 г моль треххлористого фосфора; т. кип.

150 — 153 С (2 мм рт. ст.); и о 1,6405; d 2о

1,5994. Выход 72 о/о

Найдено, /о. .Cl 50,43; P 11,14; $11,18.

СвНзС14Р$.

Вычислено, : Cl 50,71; P 11,07; S 11,43.

Пример 4. Получение дихлорангидрида и-трет-бутилфенилтиофосфоновой кислоты.

Продукт получают в условиях примера 2 из 0,12 г. моль п-трет-бутилтиофенола и

0,6 г моль треххлористого фосфора; т. кип.

153 — 156 С (2 мм рт. ст.); т. пл. 39 — 41 С.

Выход 80 /о.

Найдено, /о. Cl 26,17; $11,49.

C 0H Cl,PS.

Вычислено, %. Сl 26,59; S 11,98.

4 данные: п,,о 1,6128). Выход продукта в расчете на тиол в зависимости от соотношения реагентов приведен в таблице.

Пример 2, Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Пример 5. Получение дихлорангидрида пентахлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,02 г люль пентахлортиофенола и

1 г люль треххлористого фосфора кипятят

5 3 час, затем нагревают в автоклавной пробирке при 280 †3 С в течение 3 час. После отгонки треххлористого фосфора в остатке получают твердый продукт. Выход 65 /о, т. пл. 110 — 114 С.

I0 Найдено, %. Ci 64,32; P 8,31; S 8,12.

C,C1 PS.

Вычислено, /о. Cl 64,90; P 8,09; $8,35.

Предмет изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов арил- или бензилтиофосфоновых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с арилили бензилтиолом при нагревании и выделе20 нием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, применяют избыток треххлористого фосфора.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тиолы и треххлористый фосфор применяют в молярном соотношении 1: 3 — 5 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 30 что смесь реагентов первоначально кипятят при атмосферном давлении, а затем нагревают в автоклаве при 250 — 320 С в течение

2 — 3 час.