Способ получения полифторалкенил(алкил) гало генсиланов( германов)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

30I338

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.1.1970 (№ 1399169/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.1Ч.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 2I.VI.1971

МПК С 07f 7/12

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.245 220,07

i(088.8) Авторы изобретения

М. А. Игнатенко, В. А. Пономаренко и Г. В. Фролова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИФТОРАЛКЕНИЛ(АЛКИЛ) ГАЛО ГЕНСИЛАНОВ(ГЕРМАНОВ) Изобретение относится к способу получения фторалкенилогенсиланов или германов общей формулы ЯтСН=СХМС1гКз тч) где и — 0,1,2,3;

Х вЂ” Н; Cl; М вЂ” Si; R — алкильный радикал, Кт — перфторалкильный радикал, являющийся мономерами для новых видов фторкремнеорганических полимеров, которые могут найти применение как каучуки, смолы, смазочные масла, жидкости и т. л.

Отличительной особенностью этих лолимеров является сочетание комплекса ценных свойств — повышенной термической и термоокислительной стабильности, масло- и бензостойкости, морозостойкости.

Известен способ получения непредельных фторкремнеорганических соединений методом дегидрохлорирования соответствующих а-хлоридов под действием хинолина.

Несмотря на то, что олвфины образуются при этом с выходом 50 — 80%, метод малоперспективен для промышленного производства ввиду образования труднорастворимой солянокислой соли хинолина.

Цель предлагаемого изобретения состоит в разработке способа получения фторкремнеолефинов, простого в аппаратурном оформлении и легкоосуществимого в укрупненном масштабе с хорошим выходом целевого продукта.

Предложен способ получения полифторалкенил(алкил)галогенсиланов путем пиролиза соответствующих моно- и ди-а-хлор- (полифторалкил) - пропенилхлорсиланов (гермао нов) при 350 — 600 С и атмосчерном давлении.

Процесс проводят в кварцевой трубке, помещенной в трубчатую печь и,нагретой до определенной темлературы, Продукты реакции выделяют из реакционной смеси разгон10 кой. Выходы олефинов достигают 56%.

Пример 1. Через полую кварцевую трубку размером 650+35 мм с двумя побочными выходами на одном конце, помещенную в

>s трубчатую печь, пропускают при 540 С и атмосферном давлении а-хлор-у-трифторпропилтрихлорсилана 7,6 г со скоростью 12 г/час.

Необходимо, чтобы до и после реакции вся система была продута сухим азотом в тече20 ние 0,5 час.

IB конденсирующем устройстве (приемник с обратным холодильником, охлаждаемый водой, и ловушка в сосуде Дьюара, охлаждаемая смесью сухого льда и ацетона) собрано

2Б 4,7 г продуктов .пиролиза, из которых после разгонки выделено: СРзСН=СНЯС1з 2,2 г (44%); т. кип. 101 С; пгов 1,3895.

Найдено, %: С 15,85, 15,30; С 46,65, 46,13.

СзНгЬтРзС1г.

ЗО Вычислено, %: С 15,70; Н 0,8; Cl 46,4.

301338

Предмет изобретения

5О

Составитель К.

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л, Головникова

Евдоиов Корректор О. С. Зайцева

Заказ 1546) 14 Изд. Ха 658 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Типогра(рия, пр. Сапунова, 2

Э

ИК-спектр, см-1: дублет 3050 и 3018, характерный для валентного колебания С вЂ” Н в скелете †СН=СН вЂ ; интенсивные полосы

1200 †10 для С вЂ -валентных колебаний.

Спектр ЯМРН1: сложный мультиплет со средним химическим сдвигом бн, 6,51 м. д. бн, 6,77 м. д. J н,н, 17,4 гц.

Спектр ЯМРР) . дублет с химическим сдвигом бр 5,05 м. д. (от CSHSF3) JFH, 5,5 г14.

SiC14 2 г (43/о); т. кип. 57,5 С; пзор 1,4125.

Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пиролиз 7 9 г

СРзСН)СНС1$1С1з (скорость подачи 24 г/час при 540 С и атмосферном давлении). При разгонке пиролизата выделено: 2,6 г СРзСН=—

= СН $1Сlз (36 6 о/о ); т. кип. 101 С; n2îD 1 3895

2 г SiC14 (24,6о/о); т. ки,п. 57 С; п»р1,4125.

П р и ме р 3. Из 10,7 гСРзСНзСНС1$1С1зСНз в аппаратуре, описанной в примера 1, при

540 С при скорости подачи 12 г/час получают

7,1 г продуктов п1(ролиза. При разгонке выделено: 5 г (501г) CFsCH=CHS(C)s(CHs), т. кип. 105 С; й»р.1,3880; d»4 1,2984.

Найдено, /о. С- 23,00, 23,14; Н 2,85, 3,00;

С l 34,15, 34,70."

СЗН5S1С12РЗ

Вычислено, о/о. С 22,90; Н 2,40; Cl 34,12.

ИК-спектр, см-1: 3050, 3018, 2980, 1180, 1120, 1050, 890, 780, 760.

Сектр ЯМРН1: сложный мультиплет со средним химическим сдвигом бн, 6,39 м. д.;

5н, 661 м. д; Лн,н, 18,9 г14.

Спектр ЯМРР": дублет с бв 4,52 м. д.; нн, 5,5 гц, 1,5 г (39о/о) СНз$1С1з, т. кип.

66 С; п2р 1,4100; d»4 1,2743.

Пример 4.

Из 6,2 г СРзСНзСНС1$1С1(СНз)з,при температуре 520 С и )скорости подачи 12 г!час в аппаратуре, описанной в примера 1, получено

4,6 г пиролизата, из которого при разгонке выделено:

2,6 г (57/о) CFsCH=CHSICI(CHs)2., т. кчп.

104 С; nзор 1,3750; d»4 1,1322.

Найдено, о/о. С 3182; 32,00; Н 4,00, 4,45;

Cl 18,95, 19,01.

СзНз$1С1Рз.

Вычислено, %: С 31,70; Н 4,25, CI 18,80.

ИК-спектр, см-1: 3050, 3018, 2985, 1350, 1180, 150, 1050, 890, 780, 760.

Спектр ЯМРН . сложный мультиплет со

40,4 срвдним химическим сдвигом бн 6,22 м. д.; бн, 6,60 м. д.; 1н,н, 18,8 г(4.

Спектр ЯМРР": дублет с 6F 4,22 м. д.;

JF>1, 5,6 г11. 1,3 г (СНз)з$1С1з., т. кип. 69 С;

n»р 1,4005: d2o4 1,0650.

Пример 5.

:B аппаратуре, описанной в примере 1, из

5,1 г CF3CH2CHCIGeC4 при температуре

460 С и скорости подачи 12 г!час получено

3,5 г пиролизата, из которого при разгонке выделено:

l г (11о/о) СРзСН=СНбеС1з, т. кип. 125 С;

n«р 1,4260; d»4 1,7180.

Найдено, /о. С 13,50, 13,65; Н 0,80, 0,72;

Сl 38,70, 39,20.

СзНзбеСlзРз.

Вычислено, о/о. С 13,70; Н 0,73; Cl 39,0.

ИК-спектр ЯМРН . сложный .мультиплет с бн, 6,59 м. д бн, 6,85 м. д-; 1н н, 17,5 г(4.

Спектр ЯМРР1з: дублет с бр 4,37 м. д.;

Ур)-(, 4,4 гц.

2 г (58 p) GC14, т. кип. 83 С; п»р 1,4640;

d«4 1,8790.

Пример 6. В аппаратуре, описанной в примере 1, из 6,6 г СРзСНС1СНС1$1С1з при температуре 440 С и скорости подачи 12 г, час получают 5,8 г пиролизата, нз которого прн разгонка выделяют:

2,5 г (48о/о) СРз — )СН=СС1$1Сlз., т. кип.

128 С (745 мм рт. ст.); n D 1,4175; d»4 1,5496.

2,8 г (40 /о) SiC14, т. кип. 57 C.

Найдено, /о. С 13,50; 13,75; Н 0,60; 0,45;

С l 53,0; 53,3. (3H$1CI4F3.

Вычислено, /о. С 13,65; Н 0,38; С! 53,8.

ИК-спектр, см — . 3020, 1625, 1220, И50, 980, 650.

Спектр ЯМРН . квадрублет бн 6,63 м. д.

Спектр ЯМРР": дублет бр 1,94 м. д. Лрн

6 6 г11.

Способ получения полифторалкенил(алкил) галогенсиланов(германов) дегидрохлорированием моно- или ди-а - хлор-(поли)фторалкил)пропенилхлорсиланов(германов) с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения (способа, дегидрохлорирование ведут при 350 — 600 С.