Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е 307572

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 081 3/06

С 081 15/02

Заявлено 27.V1.1969 (¹ 1342529/23-5) Приоритет 27 VI.1968, № P 1770716.3, № P 1770719.6, № P 1770725.4 и № P 1770730.1, 13.111.1969, № P 1912706.1

Опубликовано 21.Ч1.1971. Бюллетень № 20

Комитет по делам

УДК 678.742.2.02 (088.8)

678. (42.2-134.2.02 (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 03.ЧП1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Бернд Дидрих, Курт Руст, Вильгельм Думмер и Карл Дитер Кейл (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена с 10 вес. % или менее Сз — С1з-а-олефинов.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией или сополимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 120 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и титансодержащего компонента — продукта реакции четыреххлористого титана с основными хлоридами металлов II группы типа основного хлорида магния (Cl — Mg — ОН) .

Для расширения ассортимента высокоактивных катализаторов полимеризации или сополимеризации этилена на основе продуктов реакции гидроксилсодержащих соединений магния и соединений титана в качестве титансодержащего компонента применяют продукт взаимодействия соединения четырехвалентного титана, содержащего галоген и алкокси- или аралкоксигруппы с содержащими гидроксильные группы свободными от галогена соединениями магния, в которых or

0,1 до 2 лтоль гидроксильных групп на

1 г. атолт магния.

В качестве соединений четырехвалентного титана, которые содержат галоген-, алкоксиили аралкокси-группы, пригодны сложные эфиры галогентитановой кислоты, лучше галогенортотитановой кислоты, соответствующие общей формуле Т1Х„(OR) 4 в которой

n= 1 — 3, Х вЂ” хлор и бром и R — одинаковые пли разные углеводородные остатки, предпочтительно алкильные остатки с 1 — 18, лучше с 1 — 10 атомами углерода.

Выгодны алкокситита наты, соответствую10 щие названной формуле, в которой n= l — 2 и R — одинаковые или разные алкильные остатки с 2 — 8 атомами угчерода. Например, следует назвать Т1(ОСзН7) 2С19, Ti (OC3H7) зС1, Ti (О i C4Hg) С12 Ti (ОСзНз) зС19, 15

Т1(ОС НЗ) зС1, Ti (O — 1 — С.-Н7) 9С19, Ti (O — 1 — Сзн7) зс1) Тl (Π— 1 — С4Н9) зсl

В некоторых случаях достаточно приготовлять сложные эфиры галогенортотитановой кислоты, соответству.ющие общей формуле, 1п sltU путем превращения соответствующих сложHbIx эфиров ортотитановой кислоты с

TiCl4 в соответствующем соотношении.

Для превращения рекомендуют температуры от 0 до 200 С, причем верхняя температурная граница задается температурой разложения соответствующих соединений титана.

307572

Выгодны температуры от 20 до 120 С.

Превращение (взаимодействие) происходи r в данном случае в инертных разбавителях.

В качестве последних пригодны для способа низкого давления обычные алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды. Например, следует назвать бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, ксилол. Можно также применять фракции бензина или гидрированных дизельных масел, которые тщательно очищены от кислорода, соединений серы и влаги.

Наконец, нерастворимый в углеводородах продукт реакции соединения магния и соединения титана благодаря многократной промывке вышеупомянутым инертным разбавителем, в котором легко растворяется введенное в реакцию соединение четырехвалентного титана, освобождают от непрореагировавшего соединения титана.

В качестве содержащих гидроксильные группы, и не содержащих галогенов соединений магния, которые должны иметь 0,1 — 2, предпочтительно 0,3 — 2 яоль гидроксильных групп на атом магния, применяют, например, Мд(ОН) или такие соединения магния, которые наряду с гидроксильными группами содержат еще карбонатные, сульфатные или карбоксильные группы.

Получение этих соединений осуществляют по известным способам.

Так, можно Mg (OH), получить благодаря взаимодействию гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как

КОН, NaOH, LiOH, Са (ОН) q, Sr (ОН), Ba(OH)> с водными растворами солей магния, таких как MgC1, hg$04, Mg(NO>) и т. д. Далее производят сушку: ее можно осуществлять, например, путем нагревания до температуры от 100 до 220 С, в данном случае при пониженном давлении.

Содержащие гидроксильные и карбонатные группы соединения магния получают, например, благодаря тому, что водные растворы солей магния, таких как MgC1, Mg$04, Mg(NO ), соединяют с растворами карбонатов, таких как сода или поташ; можно также применять смеси растворов соды и щелочей, Выпавшие осадки промывают и далее обезвоживают, после чего тонко размалывают, Осушку целесообразно проводить при температурах 180 — 300 С, предпочтительно 190—

250 С, в данном случае при уменьшенном давлении. В этом случае целесообразно содержание гидроксильных групп от 30 до

500 мг, предпочтительно от 50 до 400 лг па

1 г магниевого соединения, соответственно

0,15 — 1,7 моль, предпочтительно 0,25—

1,5 моль, ОН-групп на 1 г.атом магния.

Полученные по аналогичной реакции соединения магния, содержащие гидроксильные и сульфатные группы, точно также перед превращением с соединениями титана, для дальнейшего обезвоживания нагревают до темпе5

65 ратур порядка 180 — 300 С, предпочтительно

190 — 250 С. Можно использовать также оксисульфатные цементы магния, обработанные также при температурах 180 — 300 С, предпочтительно 190 — 250 С, которые образуются при воздействии водных растворов Мд$0

«a MgO. Выгодно использовать мольное соотношение MgO: М $0 равное î" 3: 1 до 5: 1.

Для приготовления особенно активного носителя водные растворы Mg$04 соединяют с

Мд(ОН) при температурах от 20 до 100 С, затем воду выпаривают и после этого продукт превращения окончательно обезвоживают. Целесообразно этот процесс проводить ступенчато, так, чтобы продукт превращения сначала нагревать до температур порядка

100 — 120 С, затем тонко измельчать и потом нагревать еще до температур 180 — 300 С, предпочтительно 190 †2 С. Молярное соотношение гидроксильных групп к сульфатным группам в используемых соединениях магния можно изменять в широких пределах. Целесообразно, чтобы оно составляло от 1:1 до

20: 1, предпочтительно от 4: 1 до 10: 1; соотношение гидроксильных групп к магнию лежит соответственно этому в пределах от 0,7 до 1,9, предпочтительно от 1,3 до 1,7.

Получение соединений магния, содержащих гидроксильные и карбоксилатные группы, осуществляют по известным способам. Так, например, можно превращать Мд(ОН), с карбоновыми кислотами, например, в виде их водных растворов.

Можно также смешивать водные растворы карбоксилатов магния, например растворы ацетата магния, с MgO. Первоначально пластичная кашица застывает спустя некоторое время в цементоподобную массу, которую высушивают и затем тонко измельчают. Сушку можно проводить при температурах от 130 до

150 С, предпочтительно от 132 до 135 С.

Для приготовления соединений магния, содержащих гидроксильные и карбоксилатные группы, необходимы одноосновные или многоосновные, насыщенные или ненасыщенные, замещенные или незамещенные карбоновые кислоты. Можно также применять смеси различных карбоновых кислот.

В качестве примеров следует назвать смеси алифатических карбоновых кислот, которые образуются при окислении парафинов, или акр иловой, мет акр иловой, олеи новой и стеариновой кислот, смеси карбоновых кислот, которые образуются при омылении жиров, или малеиновой, фумаровой, терефталевой, изофталевой и триметиллитовой кислог.

Предпочтительно используют одноосновные кислоты, соответствующие формуле RCOOR, в которой R — разветвленный или неразветвленный алкильный или аралкильный остаток с 1 — 10 атомами углерода или арил-остаток (радикал).

Далее, предпочтительные двухосновные насыщенные карбоновые кислоты, такие как щавелевая, или кислоты, соответствующие

307572

45

65 давлением, и высушивают. Получают 38 кг полиэтилена со значением q,„=3,1 (измерено в 0,1О/О-ном растворе декагидронафталина при 135 C) и плотностью 0,962 z/cë . На 1 г введенного Мg(OH) получают 22 кг полиэтилена. Полимеризат обладает превосходной устойчивостью окраски и не вызывает коррозии.

Пример 21. Приготовление катал и з а т о р а.

К смеси 116 г (2 моль) Mg(OH) (высушенного в течение 10 час при 200 С), 2000 мл гидрированной фракции дизельного масла (область кипения 130 — 150 С) и 284 г (1 моль) тетраизопропилтитаната при 50 С, при перемешивании и в атмосфере азота прикапывают в течение 1 час 190 г (1 моль) тетрахлорида титана. Суспензию затем еще перемешивают в течение 15 час при 85 C в атмосфере азота.

Потом осадок промывают 6 раз по 1500 мл гидрирова иной фракцией дизельного масла при 50 С путем декантации и смешивания.

Объем суспензии доводят до 2000 мл. Содержание титана в суспензии определяют колометрически с помощью перекиси водорода;

10 мл суспензии содержат 4,6 ммоль соединения титана.

Полимеризация этилена.

При условиях, указанных в примере 20, проводят полимеризацию этилена с 60 мл суспензии катализатора (полученной согласно 21).

Получают 38 кг полиэтилена со значением 1; =2,8 (измерено в 0,1О/о-ном растворе декагидронафталина при 135 С) и плотностью

0,953 г/см .

Пример 22. Приготовление катализатора.

58,4 г (1 моль) Mg(OH) суспендируют в

2000 мл гидрированной фракции дизельного масла (область кипения 130 †1 C). При

50 С, при перемешивании и в атмосфере азота одновременно прикапывают 284 г (1 моль) тетраизопропилтитана и 190 г (1 моль) тетрахлорида титана в течение 2 час. Затем суспензию еще перемешивают в течение 15 час при

85 С в атмосфере азота. После этого осадок промывают 6 раз по 1500 мл гидрированной фракции дизельного масла при 50 С путем декантации и смешивания. Объем суспензии доводят до 2000 мл.

Содержание титана в суспензии определяют колориметрически с помощью Н О . 10 мл суспензии содержат 2,0 ммоль соединения титана.

Превращение катализатора на носителе с этилалюминийсесквихлоридом.

К 100 мл суспензии катализатора на носителе, приготовленной согласно 22, в отсутствие воздуха и влаги прикапывают при 20 С раствор 30 ммоль А1 (С Н5) С1 (7,41 г) в 50 мл дизельного масла в течение 1 час и затем еще перемешивают в течение 2 час при 20 С.

Образуется осадок черного цвета с синим от5

40 тенком, которьш промывают 4 раза по 100 мл дизельного масла. Объем суспензии доводят до 100 мл.

Полимеризация смеси этилен-бутен-1.

В реактор емкостью 200 л при условиях, указанных в примере 20, с 90 мл суспензии катализатора (приготовленной согласно примеру 22) 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия проводят сополимеризацию путем введения 5 кг этилена и 100 г бутена-1 в 1 час.

Пропускают столько водорода, чтобы водородная часть в газовой фазе составляла 15 об. >/р.

Спустя 8 час получают 40 кг сополимера этилен-бутена с q,- =2,8 (измерено в

0,1>/,-ном растворе декагидронафталина при.

135=С) .

Пример 23.

Превращение катализатора на носителе с триэтилалюминием.

К 100 мл суспензии катализатора на носителе, приготовленной согласно примеру 20, в отсутствие воздуха и влаги при 40 С прикапывают раствор 40 ммоль (5,4 г) А1(СгН5)з в

50 мл дизельного масла в течение 2 час и затем продолжают перемешивать еще в течение

2 час при 40 С. Образуется осадок черного цвета с синим оттенком.

Сополимеризация этилена с пропиленом.

В реактор емкостью 200 л при условиях, указанных в примере 20, проводят сополимеризацию с 80 мл суспензии катализатора (приготовленной согласно примеру 4) и 5,8 г (400 ммоль) алюминийдиизобутилгидрида путем введения 5 кг этилена и 80 г пропилена в

1 час. Вводят столько водорода, чтобы водородная часть в газовой фазе составляла

15 об. о/о

Спустя 8 час получают 39 кг сополимера (этилен-пропилена со значением (q„-„-=3,1 (измерено в 0,1 /о-ном растворе декагидронафталина при 135 С).

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с 10 вес. о/О или менее C„- — С1;-а-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре

20 — 120 С в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганического соединения, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы

TiX (OR)» „, где а — целое число от 1 до 3, Х вЂ” хлор или бром и R — одинаковые или различные C> — C»-углеводородные радикалы, с твердыми соединениями магния, содержащими гидроксильные группы в количестве 0,1—

2 моль на 1 г атом магния и не содержащими атомов галогена, например, с гидратом окиси магния или гидроксилсодержащими карбона307572

23

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Т. А. Джаманкулова

Заказ 2154/11 Изд. 1 Г 919 Тираж 473 11одписнос 1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тами, сульфатами или карбоксилатами магния.

2. Способ по п. 1, отлича/ощийся Tcм, что соединения магния применяют вместе с инертными твердыми неорганическими соединениями металлов, например с окислами, гидратами окисей, галогенидами, сульфатами, карбонатами, фосфатами или силикатами.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присуIcTBHH водорода.