Способ получения полихлорфосфазенов ~-er-/ij,i-icv>&

 

О П И С А Н И Е ЗОЗО41

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОюз Ссветскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

МПК С 08@ ЗЗ/02

С 08> 33/16

Заявлено 23.V.1969 (¹ 1332899/23-5) с присоединением заявки ¹ 1332897/23-5

Приоритет

Опубликовано О!.VII.1971. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 9.IX.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678,675(088.8) Авторы изобретения С. М. Живухин, В. В. Киреев, Г. С. Колесников и В. П. Попилин

Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Г" .1.., < Qg) "t „;-, Г ° °

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к способам получения полихлорфосфазенов на основе пятпхлористого фосфора и хлористого аммония.

Известен способ получения полихлорфосфазенов путем нагревания пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в органическом растворителе в присутствии третичных аминов, например пиридина.

Однако этот процесс требует большего расхода катализатора, его регенерации после каждого цикла и позволяет получать полихлорфосфазены с небольшим выходом.

Для упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве катализаторов использовать комплексные соединения третичных аминов с солями металлов или минеральными кислотами.

В качестве комплексных соединений третичных аминов при осуществлении предложенного способа могут быть использованы соли пиридина смеси пиридиновых оснований М-алкилпироллидинов, N-органопиперидинов, лутадина и т. п. в количествах от 0 04 до

4,00 моль на 1 моль РС15. Применение вместо летучих третичных аминов их нелетучик солей уменьш ает токсичность процесса.

Одно из главных преимуществ способа при использовании в качестве катализатора кислых солей пиридина — возможность многократного использования катализатора, что упрощает и удешевляет процесс, исключая стадию регенерации катализатора.

При применении 0,08 лоль клористоводородной соли пиридина на 1 лтоль РС1; в среде хлорбензола (выдержка 8 час при 128 — 132 C) общий выход поликлорфосфазенов составляет

90 — 95%, при этом выход кристаллическик полихлорфосфазенов — 80 — 90% по отношению к общему при содержании в смеси кристалли10 ческик продуктов до 70% гексахлорциклотрифосф азотр иен а.

Реакцию можно проводить как без растворителя, так и в среде тетраклорэтана, клорбензола, о-дихлорбензола, нитробен:-ола и дру15 гих инертных растворителей.

При использовании в качестве катализаторов комплекснык соединений солей металлов с третичными аминами процесс осуществляется в инертных pBcTBopHTc;IBx, причем металла20 ми могут быть алюминий, железо, магний, цинк, никель, кобальт, олово, кром, марганец, германий, галлий, цирконий и др., а третичными аминами — пиридин и его производные.

Комплексные катализаторы с солями метал25 лов можно получать предварительно и вносить в реакционную смесь или же синтезировать непосредственно в реакционной смеси.

Пример 1. 26,8 г сухого хлористого аммония, 114,5 г PCI;Ä 3,5 г пиридина, 2,5 г алюми30 ния и 100 лл клорбензола выдерживаюг в колбе с обратным холодильником в течение

10 час при 128 — 132 С. Непрореагировавшие продукты отделяют фильтрованием, отгоняю" в вакууме хлорбензол и разделяют полихлорфосфазены осаждением маслообразных олигомеров из раствора в бензоле петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40 — 7О С). Получают 18 г кристаллических и 39 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 2, К такому же, как и в примере 1, количеству РС1з, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1,3 г алюминия и 1,4 г железа. Выдерживают 10 час при 128 †1 С. После аналогичной обработки продуктов синтеза получают 21 г кристаллических и 35 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 3. К указанным в примере 1 количествам РС1з, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1 г никеля. Выдерживают 15 час при 128 — 132 С. Получают

37 г кристаллических и 27 г маслообразных полихлорфосфазенов.

Пример 4. Синтез (см. пример 1) проводят с предварительно полученным комплексным соединением хлорида алюминия и пиридина.

Получают 17 г кристаллических и 40 г маслообразных олигомеров полихлорфосфазенов.

Пример 5. В колбу с обратным холодильником загружают 33,5 г хлористого аммония, 104,1 г РС1>, 156,8 г солянокислой соли пиридина и выдерживают 2,5 час при 135 — 140 С.

Смесь полихлорфосфазенов экстрагируют кипящим бензолом при интенсивном перемешивании. Го мол оги р азделяют осаждением м аслообразных олигомеров из бензола петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40 — 70 С) .

Получают 8 г маслообразных и 44 г кристаллических пол ихлорфосф азенов.

Приме р 6. 104,1 г РС1з, 31,2 г хлористого

308041

4 аммония, 4,7 г хлористоводородной соли пиридина и 250 мл хлорбензола выдерживают в колбе с обратным холодильником в течение

8 час при 128 — 132 С. После отфильтровывания непрореагировавших продуктов, отгонки хлорбензола и разделения смеси полихлорфосфазенов осаждением маслообразных гомологов из раствора в бензоле петролейным эфиром получают 49 г кристаллических и 6 г мас10 лообразных гомологов полихлорфосфазенов.

Пример 7. К таким же, как и в примере 6, количествам РС!з, хлористого аммония и хлорбензола прибавляют 57,8 г хлористоводородной соли пиридина и выдерживают 6 час

15 при 128 — 132 С. После обработки продуктов синтеза получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.

Пример 8. К твердому остатку продуктов синтеза из примера 7 прибавляют 250мл хлор20 бензола, 26,7 г хлористого аммония, 104,1 г

РС1з и выдерживают 6 час при 128 — 132 С.

Получают 8 г маслообразных и 48 г кристалл ических пол и хлор ф о сф аз е но в.

Пример 9. (Многократность использова25 ния катализатора) .

К твердому остатку продуктов реакции из примера 4 прибавляют хлорбензол и стехиометрические количества хлористого аммония и РС1„. Выход гомологов полихлорфосфазенов

30 такой же, как в примере 8, Предмет изобретения

Способ получения полихлорфосфазенов пуЗ5 тем взаимодействия пятихлористого фосфора и хлористого аммония в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплексные соеди40 пения пиридина с хлоридами металлов или с соляной кислотой.

Составитель О. Рокачевская

Редактор Т, Загребельная Тсхред 3. Н. Тараненко Корректор О. С. Зайцева

Заказ 2226/1 Изд. М 945 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2