Способ получения неорганических фосфорсодержащих полимеров

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 10.Х,1969 (№ 1368868/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.II.1971. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания ОЗХ111.1971

С 08g 33/10

С 08О ЗЗ/20

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

678.85 (088.8) Авторы изобретения

Н, А, Д ейман и T. А. 3

А.Ф. Н иколаев, P ырянова

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения неорганических фосфорсодержащих полимеров на основе трифосфонитрилхлорида.

Известен способ получения неорганических фосфорсодержащих полимеров путем нагревания трифосфонитрилхлорида.

Предложено при получении неорганических полимеров подвергать взаимодействию водные растворы чистой кристаллической трифосфонитриловой кислоты (ТФНК) с солями двухвалентных металлов при комнатной температуре с дальнейшим прогревом их при 90—

100 С. Способ позволяет получать неорганические фосфорсодержащие полимеры с повышенной термостойкостью.

Для получения линейных неорганических полимеров на основе солей двухвалентных металлов и ТФНК в 5%-ный водный раствор кристаллической ТФНК добавляют раствор соли двухвалентного металла. Сливают растворы кислоты и соли при обычной температуре. Реакция протекает мгновенно и сопровождается образованием солей ТФНК, выпадающих из раствора в виде творожистых или студенистых осадков.

Из солей двухвалентных металлов пригодны хлористоводородные, азотнокислотные, уксуснокислые и другие.

После отделения от раствора, промывки и сушки соли ТФНК представляют собой порошкообразные вещества, в ряде случаев окрашенные (например, соли М, Cu).

Такого рода соли можно написать в виде общей формулы

5 i 1ï ((P0NH) з(ОН) Оз) и или в виде эмпирической формулы

Рзi4зОсН4М +.

Первой особенностью приготовления линейт0 ных неорганических полимеров на основе солей

ТФНК является обязательное присутствие двухвалентного металла, т. е. с его помощью соединяются трифосфоримидные циклы посредством связей — Π— М вЂ” О и придается проч15 ность циклам при повышенных температурах.

Второй особенностью получения линейных неорганических полимеров на основе солей

ТФНК, пригодных для образования сшитых полимеров, является неполное замещение

20 ОН вЂ” -групп кислоты. Это достигается путем подбора соотношения реагирующих веществ.

Для получения двузамещенных солей ТФНК и двухвалентных металлов необходимо мольное соотношение ТФНК и соли двухвалент25 ного металла, равное 1:1,2 — 1,5. Для металлов с большим ионным радиусом (например, Sn, Са, Sr, Ва, Pb, Hg) требуется мольное соотношение 1:1,5, а для металлов с малым ионным радиусом (например, Мд, Xi, Со, Fe, 30 Cu, Zn) — мольное соотношение 1:1,2.

295783

ЗО

Полученные соли двухвалентных металлов и ТФНК представляют собой линейные цепи, состоящие из трифосфонитрильных колец, соединенных между собой в цепи посредством связей — Π— M — О, что подтверждается рентгеноаморфностью полученных солей.

Данные ИК-спектрального анализа указывают на присутствие в солях свободных

О

lj — P — ОН-групп (полоса поглощения

2320 см ), а наличие полосы поглощения в области 550 см — указывает на присутствие в солях М вЂ” Π— неионного характера. На

ИК-спектрах солей одновалентных металлов подобная полоса поглощения отсутствует. Температура плавления полученных неорганических полимеров лежит в пределах 500 — 800 С в зависимости от иона металла.

Пример 1. 0,2 г ТФНК (молекулярный вес 255) растворяют в 5 мл дистиллированной воды. В раствор полученной кислоты добавляют при перемешивании раствор 0,188 г (1,2 моль) Си (СН СОО) Н20. Полимер Сисоли ТФНК выпадает из водного раствора в виде порошка светло-зеленого цвета. После сушки в течение 6 час при 90 — 100 С выход составляет 84,8о/о. Полимер нерастворим в воде, но растворяется в 5о/о-ном аммиаке; т. пл.

710 С.

Найдено, /о. P 29,4; N 14,8; Си 20,5.

Вычислено, /о. P 31,35; N 14,1; Си 21,4.

Пример 2. В раствор полученной кислоты, как описано в примере 1, добавляют при перемешивании водный раствор 0,224 г (1,2 моль) NiClq 6Н20. Полимер Ni-соли выпадает из водного раствора в виде светло-зеленого хлопьевидного порошка. Полимер отделяют от раствора на фильтре Шотта М 3, промывают водой до исчезновения ионов Cl, а затем спиртом. После сушки до постоянного веса при 90 — 100 С полимер приобретает темно-желтую окраску. Выход 80,4 /о. Полимер нерастворим в воде; т. пл. 750 С.

Найдено, /о. P 30,4; N 12,8.

Вычислено, /о . .P 31,8; N 14,3.

Пример 3. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,230 г (1,3 моль)

БпС1д.2Н20. Выпадает белый студнеобразный осадок. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при

100 С до постоянного веса. Получают белый порошок с т. пл. 2000 С, ни в чем нерастворимый.

Найдено, о/о. P 26,2; N 10,5.

Вычислено, о/о. P 26,4; N 11,9.

Пример 4. В раствор полученной кислоты, как описано в примере 1, добавляют при перемешивании водный раствор 0,258 г (1,5 моль)

СаС1 6Н О. Сразу же выпадает белый хлопьевидный осадок. После отделения от ра5

50 створа, промывки водой до нейтральной реакции осадок сушат при 90 — 100 С до постоянного веса. Выход 91,4 /о, т. пл. 750 С. Полимер нерастворим в воде и органических растворителях.

Найдено, /о. P 33,3; N 14,9.

Вычислено, /о. P 34; N 15,3.

Пример 5. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,25 г (1,5 моль)

Sr(N03) 2. Полимер Sr-соли ТФНК выпадает из водного раствора в виде белого хлопьевидного осадка. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 100 С до постоянного веса. Получают белый порошок с т. пл. 800 С. Выход 90 /о.

Полимер нерастворим в воде и органических растворителях.

Найдено, /о. P 28,2; N 13,8, Вычислено, /о . P 29,0; N 13,1.

Пример 6. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,39 г РЬ(ХОэ)2. Сразу же выпадает белый творожистый осадок. После фильтрования, промывки водой до нейтральной реакции и сушки при 100 С до постоянного веса получают белый порошкообразный продукт. Выход 94о/о, т. пл. 750 С.

Найдено, о/о. P 20,6; N 9,0; Pb 46,3.

Вычислено, : P 21,1; N 9,5; Pb 47,1.

П р и и е р 7. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании 0,308 г Ba(NO3)>, Полимер Ва-соли выпадает из водного раствора в виде порошка белого цвета. Полимер отделяют от раствора на фильтре Шотта Мо 3, промывают водой до исчезновения ионов NO — и сушат до постоянного веса при 90 — 100 С. Выход 92 /о, т. пл. 800 C.

Найдено, о/о. P 23,6; N 10,2.

Вычислено, о/о. P 25,1; N 11,3.

Пример 8. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,206 г Zn(CH>COO)>.

2Н О (1,2 моль). Сразу же выпадает белый порошок. его отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов СНЭСОО и сушат до постоянного веса при 100 С. Выход

85о/о т. пл. 650 С.

Найдено, /о. Р 29,2; N 13,2.

Вычислено, /о. P 31,1; N 14,05.

Предмет изобретения

Способ получения неорганических фосфорсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимеров, водные растворы чистой кристаллической трифосфонитриловой кислоты подвергают взаимодействию с солями двухвалентных металлов при комнатной температуре и прогревают далее при температуре 90 — 100 С,