Способ получения фторфосфазеновых полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

271 02l

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 06Л.1969 (№ 1296192!23-5) Кл. 39с, 30 с присоединением заявки М.ЧПК С 08

УДК 678.85 (088.8) Приоритет

Опубликовано 12Х.1970. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования oi;псация 28Х111.1970

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министрое

СССР

Авторы изобретения

В . Н . Проис, М. П . Гринбл ат, A. Л . Кл еб анский, В . В . Коро ко, Г. А. Николаев и Л. Н. Соловьева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРФОСФАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Р„N Cl ОСН, К", Изобретение относится к области производства полимеров, которые могут быть использованы для изготовления термо- и агрессивостойких материалов.

Согласно изобретению предлагается способ получения фторфосфазеновых полимеров путем полимеризации фторалкоксихлорциклофосфазенов или циклофосфазенов формулы где Яг =- — CF,— C F,.-,— С:F-„. и =3, х — от 0 до

6, у=6 — х или и=4, х — от 0 до 8, у=8 — х, или смесь указанных соединений при отношении фторалкоксигрупп и хлора, не превышающем 2: 1.

Реакцию проводят, нагревая указанные соединения при 200 †230 в течение 40 — 90 час.

При получении полимеров используют индивидуальные смешанные фторалкоксихлорциклофосфазены указанной формулы (когда и и у такие, как указано, а х — от 2 до 5 или от 3 до 7) или смесь циклофосфазенов указанной формулы с различной степенью замещения хлора на фторалкоксигруппы (когда и и у такие, как указано, а х от 0 до 6 или от

0 до 8) или смесь этих циклофосфазенов с, хлорциклофосфазенами (когда в указанной формуле при том же значении и х=6 или и=о).

В результате получают каучукоподобный полимер с галоид- и фторалкоксильными заместителями у атомов фосфора.

Полимеры растворимы во фторорганическпх растворителях, например в гексафторбензоле, метпловом эфире пентафторпроппоновой кислоты. Прп повышении температуры полимеризации и увеличения продолжительности процесса доля растворимого полимера в продук10 тах реакции резко снижается.

Кроме высокомолекулярных полимеров, этим способом могут быть получены также нпзкомолекулярные маслоподобные полимеры.

Пример 1. Синтез трифторэтоксихлор15 фосфазенового пол илера.

В ампулу из стекла «пирекс» помещают

5,48 г смеси циклофосфазенов состава, 15 тетрахлорбпс-(трпфторэтокси)-, 50 трпхлортрис- (трпфторэтоксп) -, 30 дихлортетракпс20 (пентафторпропоксп) - и 5 монохлорпентакис(трифторэтокси) — циклотрпфосфазотриенов (здесь и далее процентный состав полимеризуемых смесей цпклофосфазенов установлен на основании данных хроматографпческого

25 анализа) .

Ампулу запапвают и нагревают 38 час прп

225 С. Затем ампулу вскрывают в сухой атмосфере, реакционную смесь растворяют в метиловом эфире пентафторпропионовой кис30 лоты. После переосаждения пентаном и вы271021

3 держивания в вакууме получают 4,52 г (82,5% от теоретического) каучукоподобного трифторэтоксихлорфосфазенового полимера с характеристической вязкостью 0,35.

Элементарный анализ исходной смеси циклофосфазенов следующий. Найдено, %.

С 14,06; Н 1,34; lil 7,95; P 16,74; Cl 16,91;

Г 33,92. Это соответствует эмпирической формуле РзХз С!з,гв (ОСНз СРз) з,з4 и отвечает соотношению фторалкоксигрупп и хлора, равному. 0,85: 1.

Элементарный анализ полученного полимера. Найдено, /о. С 14,38; Н 1,72; К 7,81;

P 16,17; Cl 16,18; F 33,35, Пример 2. Синтез ггентофторпропоксихлорфосфазенового полимера.

В ампулу помещают смесь циклофосфазенов состава, : 18 гексахлорциклотрифосфазотриена, 24 пентахлормоно- (пентафторпропокси) -, 35 тетрахлорбис- (пентафторпропокси) -, 18 трихлортрис- (пентафторпропокси) - и 5 дихлортетракис- (пентафторпропокси) - циклотрифосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 45 час при 220 С, После переосаждения пентаном из раствора метилового эфира пентафторпропионовой кислоты получают каучукоподобный полимер с характеристической вязкостью 0,48.

Элементарный анализ исходной смеси циклофосфазенов следующий. Найдено, /о.

С 11,40; Н 1,13; N 7,70; P 16,78; Сl 28,03;

F 29,46. Это соответствует эмпирической формуле РзйзС14,зз (ОСНзСРзСГ3) i,вв и отвечает отношению OCH CF CF3 и Cl, равному

0,39: 1.

Элементарный анализ полимера. Найдено, %. С 11,72 Н 1,34; М 7,28; P 16,35; F 29,16;

Сl 27,56.

Пример 3. Синтез пентафторпропоксихлорфосфазенового по,гимера.

В ампулу помещают смесь состава, о/ц .

10 пентахлормоно - (пентафторпропокси)

13 тетрахлорбис-(пентафторпропокси)-, 15 трихлортрис-(пентафторпропокси)-, 25 дихлортетракис-(пентафторпропокси)-, 17 монохлорпентакис-(пентафторпропокси)- и 20 гекса-(пентафторпропокси)-циклотрифосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 50 час при 270 С.

Получают каучукоподобный пентафторпропоксихлорфосфазеновый полимер, набухающий во фторорганических растворителях.

Эмпирическая формула исходной смеси циклофосфазенов РзХзС1з,гз ОКРз,вв, что отвечает отношению OCH::CF CFз и Cl, равному

l,83: 1. Элементарный состав исходной смеси циклофосфазенов соответствует элементарному составу полимера.

Пример 4. Синтез гептафторбутоксихлорфосфазенового полимера.

В ампулу помещают смесь циклофосфазенов состава, %. 4 пентахлормоно- (гептафторбутокси) -, 31 тетрахлорбис- (гептафторбутокси)49 трихлортрис- (гептафторбутокси) - и 6 ди4 хлортетракис- (гептафторбутокси) - UHKJIoTpHфосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 40 час при 240 C. Получают каучукоподобный гептафторбутоксихлорфосфазеновый полимер, набухающий во фторорганических р а створ и тел ях.

Эмпирическая формула исходной смеси циклофосфазенов P>ih»C13,22 (ОСНз (CF ) зСР )з,гв. что отвечает отношению ОСНз(СГз)зСРз и Cl, равному 0,86: 1. Элементарный анализ полимера соответствует элементарному анализу исходной смеси циклофосфазенов.

10

Пример 5. Синтез гептафторбутоксихлорфосфазенового полимера.

В ампулу помещают смесь состава, % .

23 октахлорциклотетрафосфазотетраена, 14 пентахлортрис- (гептафторбутокси) - 15 тетрахлортетракис- (гептафторбутокси) -, 20 трихлорпентакис- (гептафторбутокси) -, 18 дихлоргексакис- (гептафторбутокси) - и 10 монохлоргептакис- (гептафторбутокси) - циклотетрафосфазотетраенов, ампулу запаивают и нагревают

60 час при 240 С. Получают каучукоподобный гептафторбутоксихлорфосфазеновый полимер, набухающий во фторорганических растворителях.

Эмпирическая формула исходной смеси циклофосфазенов Р4Ж4С14,з(ОСНг (СРз) зСРз)з, что соответствует отношению ОСНз(CF )зСГз и Cl, равному 0,9: 1. Элементарный анализ полимера соответствует элементарному анализу исходной смеси циклофосфазенов.

Полученные полимеры применяют для изготовления термо- и агрессивостойких материалов.

Пример 6. Синтез пентафторпропоксихлорфосфазенового полимера.

В ампулу загружают 2,5 г индивидуального трихлортрис- (пентафторпропокси) - циклотрифосфазотриена, ампулу запаивают и нагревают 80 час при 250 С. Получают каучукоподобный полипентафторпропоксихлорфосфазен, набухающий во фторорганических растворителях. Элементарный анализ полученного полимера. Найдено, %. С 15,79; Н 0,93; F 40,90;

Сl 14,95; P 13,24; N 6,22, C2H2F5C! р Х

Вычислено, /о. Cl 15,67; Н 0,87; F 41,39;

Cl 15,46; P 13,50; N 6,10.

Предмет изобретения

Способ получения фторфосфазеновых полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термо- и агрессивостойких материалов, фторалкоксихлорциклофосфазены или циклофосфазены формулы

Р„N Ñ1„OÑÍ, RF где RF =---СР, СзР;,— C F-,; гг=3; х — от 0 до б;у=б — хилип=4,х — от0до8;у — — 8 — х, или смесь указанных соединений при соотношении фторалкоксигрупп и хлора, не превышающем 2: 1, подвергают полимеризации при нагревании.