Способ получения полимеров

 

О -ЙИ САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

308583

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 08f 3/06

С 08f 15/02

Заявлено 27.Ч1.1969 (№ 1343967/23-5) Приоритет 27Л 1.1968, № 1770718.5 и № 1770727.6, ФРГ

Опубликовано 01.Ч11.1971. Бюллетень № 21

Комитет ло делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02:678. .742.2-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 25 Ч1П.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Бернд Дидрих, Карл Дитер Кейл и Курт Руст (Федеративная Республика Германии) Инострачная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров с 10 или менее вес. % Сз — С1з — я олефинов.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией или сополимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при температуре 20 †1 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений титансодержащего компонента— продукта реакции четыреххлористого титана с основными хлоридами металлов II группы типа основного хлорида магния (С1 — Mg — ОН).

Целью изобретения является расширение ассортимента высокоактивных катализаторов полимеризации или сополимеризации этилена на основе продуктов реакции гидроксилсодержащих соединений магния и соединений титана.

Это достигается применением в качестве титансодержащего компонента (компонент А) продукта реакции соединений магния, содержащих хлор и гидроксильные группы, имеющие 1,5 моль гидроксильных групп на 1 г атом магния, с четырехвалентными соединениями титана, содержащими галогены и алкоксиили аралкоксигруппы.

В качестве четырехвалентных соединений титана, содержащих галогены и алкокси- или аралкоксигруппы, применимы сложные эфиры галогенотитановой кислоты. Наиболее применимы сложные эфиры галогено-ортотитановой кислоты общей формулы TiX (OR) ч где и — целое число 1 — 3;

Х вЂ” хлор или бром;

5 R — одинаковые или различные углеводородные радикалы, преимущественно остатки алкилов, содержащие 1 — 18 (предпочтительно

1 — 10) атомов углерода. Наиболее целесообразно применение алкоксититанатов вышеукаl0 занной формулы, в которых и — целое число

1 — 2 и R представляет собой одинаковые или различные радикалы алкилов, содержащие

2 — 8 атомов углерода. Например, могут быть применены следующие соединения:

15 Ti (ОС,Н,) С1з, Ti (ОСзНз) зС1> Ti (ОСзН7) зС1>

Ti (ОСзН7) зС1> Т1(Oi-СзН7) gClg> Ti (От-СзН7) зС1, Ti (i-С4Н9) С1з Ti (Oi "C4Hg) зС1.

Во многих случаях может быть выгодным получение на месте сложного эфира галоген20 ортотитановой кислоты вышеуказанной общей формулы путем реакции замещения в соответствующем количественном соотношении, сложного эфира ортотитановой кислоты четыреххлористым титаном.

25 Для реакции замещения рекомендуются температуры 0 — 200 С, причем верхний температурный предел определяется температурой разложения применяемого согласно изобретению соединения титана (предпочтительны

30 темпер атуры 20 — 120 С) .

398583

3

Замещение в данном случае осуществляется в инертных разбавителях. В качестве разбавителей пригодны применяемые при способе низкого давления алифатические или циклоалифатические углеводороды (бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан), а также ароматические углеводороды (бензол, ксилол); применимы также гидриро-. ванные фракции дизельного масла, тщательно очищенного от кислорода, сернистых соединений и от влажности, Нерастворимые в углеводородах продукты реакции, состоящие согласно изобретению из соединений магния и соединений титана, освобождаются от незамещенных соединений титана многократной промывкой одним из вышеупомянутых инертных разбавителей, в котором легко растворяются четырехвалентные соединения титана.

В качестве содержащих хлор и гидроксильные группы соединений магния, которые имеют по меньшей мере 1,5 моль гидроксильных групп на 1 г атом магния, могут быть применены получаемые известными способами сое.динения общей формулы MgCl mMg(OH), где (m ) 3) или магниевые цементы (цемент

Сореля).

Получают эти соединения замещением хлорида магния гидрохлоридом магния, в данном случае с последующим основательным обезвоживанием. Можно, например, смесь

MgCl2 6Н20 и Mg(OH)2, у которых соотношение молей равно 1: 3, нагревать до 180 — 250 С (предпочтительно до 200 — 240 С). Нагревание целесообразно проводить ступенчато. Сначала смесь обоих компонентов нагревают до 160—

140 С, предпочтительно до температур, несколько выше точки плавления MgC12 6Н О.

Полученный таким путем продукт замещения тонко измельчают и затем наиболее полно обезвоживают при 180 — 250 С (предпочти-. тельно при 200 — 240 С). При одноступенчатом нагревании смеси до указанных температур могут быть потери с брызгами быстро испаряющейся воды.

Получение этих соединений возможно также, если замещать водные растворы MgC12 и

Mg(OH) g в соотношении по меньшей мере

1: 3 моль при температурах 20 — 100 С, суспензию, например, упаривать на водяной бане и в заключение из продукта замещения тщательно удалять воду.

Целесообразно также проводить ступенчатый нагрев продуктов реакции сначала до

100 †1 С, тонко измельчать и затем нагревать до 180 †2 С, предпочтительно до 200—

240 С.

Полученные таким путем, используемые согласно изобретению носители могут еще содержать незначительные количества кристаллогидр ативной воды.

Соотношение молей Mg(OH)2 и МдС1 выше 3 может колебаться в больших пределах; целесообразно соотношение 3 — 10 (предпочтительно 3 — 5). При молярном соотношении ме4 нее 3 наблюдаются сильные потери активности.

Получение магниевого цемента (Сореля) возможно, например, если водный 3 — 5 н. раствор MgC12 замещать MgO в молярном соотношении 1: 3 до 1; 8, предпочтительно в соотношении 1: 3 до 1: 5. Пластичная в начале смесь быстро затвердевает, образуя твердую белую массу. Затем магниевый цемент тщательно .обезвоживается ступенчатым нагреванием. Сначала нагревают до 100 — 120 С, тонко измельчают и еще раз термически обрабатывают при 180 — 300 С, предпочтительно при

190 —.250 .С.

Рекомендуются размеры зерен магниевых соединений 0,1 — 150 мк, предпочтительно 1—

100 мк.

Содержание титана в компоненте А целесообразно иметь 0,05 — 10 мг атаи, предпочти-тельно 1 — 10 г атом компонента A. Содержание титана зависит от продолжительности реакции, температуры реакции и концентрации применяемого соединения титана.

Концентрация составленного титансодержащего компонента на магниевом соединении состоит из 0,005 — 1,5 ммоль или 0,03—

0,8 ммвль на 1 л диспергируемого материала или реактивного объема. Однако можно составлять более насыщенные концентрации, чем предложенные, Используемые согласно изобретению для реакции с титановыми соединениями магниевые соединения упомянутой общей формулы могут быть совмещены с другими, не ингибирующими полимер изацию, неорганическими соединениями — твердыми веществами. Это могут быть соединения металлов, окиси, гидроокиси, галогениды, сульфаты, карбонаты, фосфаты, карбонаты, фосфаты, силикаты; нанример окислы щелочноземельных металлов, СаО, А1(ОН), MgF2, AlClq, ХпС1р, NiClq, карбонаты щелочноземельных металлов ВаСОз, фосфаты щелочноземельных металлов

С аз (РО4) 2 или апатит, тальк.

Молярное соотношение между магниевым соединением и неорганическим твердым веществом может колебаться в больших пределах.

Рекомендуется соотношение в пределах от

1: 0 05 до 1: 0,9, предпочтительнее от 1: 0,08 до 1: 0,5.

При добавке, например ZnC1, получается катализатор с носителем, имеющим лучшие качества, чем Н, и поэтому он пригоден для получения полимеризатов с более низким молекулярным весом.

Перевод четырехвалентного соединения титансодержащего компонента А в полимеризационно-активную форму более низкой валентности при полимеризации целесообразно проводить при помощи алюминийорганического соединения (компонента В) при температурах

20 — 120 С, предпочтительно при 60 — 100 С, Компонент А может перед полимеризацией обрабатываться алюминийорганическими соединениями при температурах 30 —.100 С, пред308883

5 почтительно при 0 — 20 С. Если применяются хлорсодержащие алюминийорганические соединения, целесообразна промывка полученного продукта реакции. Затем проводится активиров ание алюминийорганическими соединениями при температурах 20 — 120 С, предпочтител ьно п р и 60 — 100 С.

В качестве алюминийорганических соединений могут быть исп6льзованы продукты замещения триалкилалюминия и диалкилгидридалюминия с радикалами, содержащими 1 — 16 атомов чглерода, преимущественно А! (liBu) з или AI (iBu) зН С4 — Сзо-диолефинами, преимущественно изопреном, например изопропенилалюминия. Затем в качестве компонента В пригодны хлорсодержащие алюминийорганические соединения, такие как монохлорид диалкилалюминия R.AICI или трихловид триалкилалюминия КзА!зС!з, в которых R — одинаковые или различные радикалы углеводородов, преимущественно р адикалы алкилов

Ci — С|з, но предпочтительнее Сз — С z. Для примепа могут быть названы (СзНз) gAICI, (t-C4Hg) зА!С), (СзНз) зА!зС1з

В качестве компонента В преимчщественно применяется триалкилалюминий AIRg или гидрид диалкилалюминия А!ЯзН, в которых R— одинаковые или различные радикалы углеводорода преимущественно радикалы алкилов с

1 — 16, преимущественно с 2 — 12 атомами углерода, например. Al (СзНз) з, Al (СзНз! зН, А! (СзН ) зН, Al (СзН7) з, А! (E-С.Hg) з>

А! (k-C4Hg) зН

Алюминийорганический активатор может быть применен в концентрациях 0,5 — 10 моль на 1 л диспергатора или на 1 л реакционного объема.

Полимеризация может проводиться в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически при температчвах 20 †1 С, преимчщественно при 60 — 100 C и особенно при 80 — 90 С и при давлении до 20 ат, преимчщественно 1,5 — 8 ат.

Для полимеризации в суспензии пригодны применяемые в способе Пиглера низкбго давления инертные разбавители, упомянутые при

6писании производства компонента А.

В качестве олефинов могут быть применены этилен или смеси этилена с 10 вес. О/О, преимущественно до 5 вес. О/О, п-олефинбв общей формулы R — СН=СНз, где R является разветвленным или неразветвленным радикалом углеводорода, предпочтительней раЯИкалом алкила с 1 — 8 атомами углерода, Преимущественно применяются пропилеи, бутен-l, пентен-l, 4-метилпентен-l.

Молекулярные веса полимеризатов устанавливаются известными способами при помощи

6пределителей молекулярных весов, преимущественно водорода.

Преимущество нового способа заключается прежде всего в упрощении процесса полимеризации, так как при помощи полученных катализаторов при давлениях полиМеризации по

1диглеру 4 — 9 ат достигается такое полное

65 использование катализаторов, при котором каталитический комплекс может полностью оставаться в полимеризате.

В случае полимеризации в суспензии отпадают такие операции, как разрушение катализатора, удаление катализатора и носителя и т. д. После освобождения от диспергатора фильтрованием полимеризат сушат и сразу перерабатывают. Самые ничтожные количества катализатора и носителя вызывают окраску полимеризатора и коррозию перерабатывающих машин.

Согласно предлагаемому способу на 1 г примененного соединения магния, на котором, например, фиксируется Т1(0i-СзН7) 2CI2, при полимеризации этилена получают 3 — 15 кг полимеризата при давлениях 5 — 9 ат.

Кроме того, использованные согласно изобретению соединения магния содержат значительно меньше хлора, чем MgOHCI. Поэтому полимеризаты, полученные при помощи каталитического комплекса, при равном содержании носителя обладают значительно лучшими антикоррозионными свойствами.

Применяя упомянутые хлоралкоксититанаты следующей формулы TICIn(OR) q n, где п — целое число 2 и R — одинаковые или различные радикалы алкилов с 2 — 8 атомами углерода, получают полимеризаты с очень узким распределением молекулярных весовых характеристик и интересными свойствами для технического применения, причем отношение

= 2 — 6.

Мл

Полученные таким способом продукты имеют отличные красящие и коррозионностойкие характеристики и особенно пригодны для получения изделий способом литья под давлением.

Пример 1.

А. Получение катализатора с носителем. а) 162 г MgCIg 6НзО (точка плавления

I 06 Ñ) хорошо перемешивают с 140 г

Ng(OH)g и в течение 18 час нагревают до

120 С. Затем продукт реакции тонко перемалывают и в течение 30 час подвергают термической обработке при 220 С. б) 100 г описанного в п. а носителя в атмосфере азота в течение 7 час перемешивают с 1400 мл одномолярного раствора Т!С!з— (Oi-СзН7) з в циклогексане и кипятят с обратным холодильником. Затем осадок промывают в 500 мл циклогексана, перемешивают и декантируют 15 раз. Находящийся над твердым веществом циклогексан не должен содержать титановых соединений. Объем суспензии доводится до 1400 мл.

Содержание титана в суспензии определяется колориметрически при помощи перекиси водорода.

Б. Полимеризация этилена. а) в котел емкостью 150 л заливают !00 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140—

200 С; воздух удаляют продувкой чистым азо308583

П и м е р 3. А, Получение катализатора риме с носителем. а) 162 г MgCI> 6Н О растворяют в 300 мл воды, добавляя частями 170 г Ng (OH), и пеемешивают. Затем продукт реакции упаривают на водяной бане и при 100 С сушат в сушильном шкафу и тонко размалывают. Из30 час п и 230 С. мельченный продукт реакции в течение подвергают термической обработке при б) 100 г магниевого соединения, описанного в примере 3 (А, а), под током азота и при перемешивании кипятят с обратным холо1500 мл д ильником в течение 12 час вместе с 5 одномолярного раствора TIClq(Oi-СрН7) q в

10 аз циклогексане. Затем промывают осадок р

500 мл циклогексана при перемешивании и декантации. Циклогексан, находящийся над твердым веществом, не должен содержать титановых соединений. Объем суспензии дополняется до 1500 мл. Содержание титана в суспензии определяется колориметрически при помощи перекиси водорода, 10 мл суспензии содержит 0,72 ммоль Ti.

Б. Смешанная полимеризация этилен-бутена.

,00 л

В котел емкостью 150 л заливают 10 и . 140— ди зельного масла, имеющего т. кип. азо200 С, воздух удаляют продувкои чистым а том, содержимое котла нагревают д о 80—

85 С. Затем добавляется раствор, состоящий из 79 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в

500 мл дизельного масла и 100 мл суспензии катализатора с носителем (полученного согласно примеру 3 (А, o). Полимеризация прово одится при 85 С. В аппарат подается

6 кг/час этилена и 120 г/час бутена-1 и водрода столько, чтобы доля водорода в газовой фазе была 10 об. e/ . В ходе полимеризации давление повышается до 7 ат. Через 7 час полученный этилен-бутиловый полимеризат отделяется от диспергатора фильтрованием смешанного полимеризата уд. вязкостью 7I — ", (определен в О,lр/р-ном растворе декагидронафталина при 135 С) и плотностью

0,942 г/см>. Продукт обладает .;орошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости. На 1 г исходного магниевого соединения получают около 7 кг смешанного полимеризата.

Пример 4.

А. Замещение катализатора с носителем полуторахлористым этилалюминнем.

К 100 мл полученной в примере 1 (А, a) суспензии катализатора с носителем после удаления воздуха и влаги по каплям в течение

2 час при 0 С добавляют раствор, состоящий из 12,4 г (50 мяоль) Al (С Н;) Clр в 250 мл дизельного масла, и затем перемешивают в течение 2 час при 20 С. Образуется сине-черный осадок, промываемый. четырехкратно

15

7 том, и содержимое котла нагревают до 80—

85 С. Затем добавляют раствор, состоящий из

54 г (400 ммоль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного масла и 140 мл суспензии катализатора с носителем (полученного согласно п. 1 (А, б). Полимеризация проводится при

85 С.

В котел подводят 6 кг/час этилена и столько водорода, чтобы в газовой фазе его было

30 об. /р. Давление при полимеризации повышается до 7 ат, Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяется от диспергатора фильтрованием и сушится. Получают 42 кг полиэтилена, имеющего уд. вязкость 71 — 2,1 (определен в 0,1 /р-ном растворе декагидронафталина при 135 С). На 1 г примененного магниевого соединения получают около 4,5 кг полиэтилена.

Получается полиэтилен с очень узким моле7 Мы кулярно-весовым распределением, Мп

= 3,8 . Кроме того, полимеризат обладает отличными характеристиками в отношении окрашивания и коррозионной устойчивости, а также хорошо поддается обработке шприцеванием (шприцгусс) . Значение величины

Лйи — определяют при помощи хроматографа, Мл применяя в качестве растворителя или вымывателя 1,2,4-трихлорбензол при 130 С. б) опыт для ср ав нения.

Готовят катализатор согласно п. 1 (A, б) с носителем из 100 г NgOHCI из 1400 мл раствора одномолярного Т1С1 (О -СрН ) в циклогексане. Полиэтилен получается при помощи

140 мл суспензии катализатора с носителем согласно способу, описанному п. 1 (Б, а). При давлении 7 ат в течение 7 час получается только 28 кг полиэтилена.

Пример 2. Смешанная полимеризация этилен-бутена.

В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140 — 200 С, воздух удаляется продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревается до 80 — 85 С.

Затем добавляют раствор, состоящий из 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного масла и 120 мл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно и. 1 (А, б). Полимеризация проводится при 85 С.

В котел подводят 6 кг/час этилена и 180 г/час бутена-1 и водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об. /р. В процессе полимеризации давление повышается до 7 ат.

Через 7 час образовавшийся этилен-бутеновый смешанный полимеризат отделяют от диспергатора фильтрованием и сушат. Получается около 43 кг этилен-бутенового смешанного полимеризата с уд. вязкостью 71 — 2,3 (определен в 0,1Р/р-ном растворе декагидронафталина при 135 С) и плотностью 0,932 г/смр. Полученный продукт обладает хорошими данными в

8 отношении окрашивания и коррозионной устойчивости.

На 1 г примененного магниевого соединения получают 5 кг смешанного полимеризата.

308583

15

25

9

300 мл дизельного масла. Объем суспензии доводится до 100 лл.

Б. Полимеризация этилен-пропилена.

В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140 — 200 С, воздух удаляют продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревают до 80 — 85 С. Затем добавляют раствор, состоящий из 54 г (400 л моль) триэтилалюминия в 500 лл дизельного масла и 40 лл суспензии катализатора с носителем (получен по п. А).

Полимеризация проводится при 85 С. В котел подводят 6 кг/час этилена и 150 г/час пропилена, а водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат.

Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяют фильтрованием от диспергатора и сушат. Получают около 43 кг этилен-пропиленового смешанного полимеризата уд. вязкостью q — 3,4 (определенного r 0,1%-ном растворе дикагидронафталина при 135 C) и плотность 0,936 г/сл . Полученный продукт обладает хорошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости.

Пример 5. В горизонтальный 10-л реактор с мешалкой, имеющей пристенный привод, загружают 500 г полиэтилена уд. вязкостью т1 — 3,5; насыпной вес 450 г/л. Из реактора выводят воздух многочасовой продувкой этилен-водородной смесью, затем содержимое реактора нагревают до 85 С. В реактор добавляется 5,7 г А1 (С Н ) з (50 млоль) и 5 ял суспензии катализатора с носителем (получен согласно примеру 1 (A, б).

Подводят 400 г/час этилена и столько водорода, чтобы в ходе полимеризации его было 5 об. %. В процессе полимеризации давление повышается до 9 ат. Через 12 час прекращается подача исходных веществ. Получено около 5,1 кг полиэтилена уд. вязкостью 1 — 5,5 (определен в 0,1%-ном р астворе декагидронафталина при 135 С).

Пример 6. А. Получение катализатора с носителем. а) 300 г МдС1 6Н О растворяют в 500 ял воды и перемешивают с добавлением частями

200 г NgO. Пластическая в начале масса через несколько часов затвердевает. Полученный магниевый цемент (Сореля) сушат при

120 С и тонко измельчают. Измельченный продукт затем термически обрабатывают при

220 С. б) 135 г термического обработанного магниевого цемента в токе азота при перемешивании в течение 12 час кипятят в обратном холодильнике с 1000 лл 1,ноль раствора

Т1С1 (Оi-СзНу) в циклогексане. Затем осадок промывают при помешивании и декантации

10 раз в 500 ял циклогексана. В находящемся над твердым веществом циклогексана не должно содержаться титановых соединений.

Объем суспензии доводится до 1000 ял. Содержание титана в суспензии определяется колориметрически перекисью водорода. В

5 л.л суспензии содержится 1,2 ллоль титаноього соединения.

Б. Полимеризация этилена.

Q) В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 110—

200 С, воздух вытесняют продувкой чистым азотом и содержимое котла нагревают до 80—

85-"С. Затем добавляют раствор, состоящий из

54 г (400 ллоль) триэтилалюмпния в 500 лл дизельного масла и 80 .нл суспензпп катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (А, б). Полимеризацпя проводится при 85 С. Подводится 6 кг/час этилена и водорода столько, чтобы в газовой фазе содержалось 30 об. % водорода. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат. Через 7 час полученный полиэтилен фильтрованием отделяют от диспергатора и сушат. Получают 42 кг полиэтилена уд. вязкостью и — 1,9 (определен при 135 C в 0,1 р-ном растворедекагидронафталина). На 1 г магниевого цемента получают около 3,9 кг полиэтилена. Получается полиэтилен с очень узким молекулярно-ве Иг) совым распределением (= 3,611. Поли,Л4п ) меризат, кроме того, обладает хорошими данными в отношении окрашпвапия и коррозие стойкости, а также хорошо поддается обраМи ботке шприцеваппем. Значение величин

Лп определяют при помощи хроматографа, применяя в качестве растворителя или вымывателя 1,2,4-трихлорбензол при 135 С.

Смешанная полимерпзация

Пример 7. этилен-бутена.

В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла с т. кип. 140 — 200=С, воздух вытесняют продувкой чистгям азотом, и содержимое котла нагревают до 80 — 85 С. Затем добавляют раствор, состоящий пз 79,2 г (200 я.ноль) триизобутилалюмшгня в 50 л л дизельного масла и 70 л л суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (А, б). Полимеризация проводится при 85 С. Подводится 6 кг/час этилена и

180 г/час бутена и водорода столько, чтобы в газовой фазе содержалось 20 об. % водорода. Давление в процессе полимеризацпп повышается до 7 ат. Через 7 час полученный этплен-бутеновый смешанный полимеризат отделяют фильтрованием от диспергатора и высушивают. Получают около 43 кг этилен-бутенового смешанного полпмеризата уд. вязкостью q — 2,6 (определен при 135=С в 0,1%ном растворе декагидронафталина), имеющего плотность 0,932 г/слР. Продукт обладает хорошими даннымп в отношении окрашивания и коррозие стойкости.

На 1 г магниевого цемента получают 4,6 кг смешанного полпмеризата.

Пример 8. а) получение катализатора с носителем.

308583

10

Предмет изобретения

Составитель 8. Филимонов

Редактор Д. Пинчук Техред 3. Н, Тараненко Корректор А. П. Васильева

Заказ 2225/18 Тир;.:.:. 4! 8 Подписное

ЦНИИПИ Когиитста по делам пзооретенпй и открытий прн Совете .Ииннстров СССР

Москва, лК-55, Раугпскаи нао., д. 4, 5

Тппогра<,:нн, пр. Сап, нова, 2

К 100 мл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (Л, б), после удале1 ия воздуха и влаги при 0 С в течение 2 час по каплям добавляют раствор

12,4 г (50 лгмоль) Al (C H;)зCI в 250 мл дизельного масла и затем в течение 2 час перемешивают при 20 С. Образуется сине-черный осадок, промываемый четырехкратно в дизельном масле по 300 мл. Объем суспензии доводится до 100 мл. б) полимеризация этилен-пропилена.

В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140—

200 С, воздух удаляют продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревают до 80—

85 С. Затеы добавляется раствор, состоящий из 54 г (400 ммоль) триэтилалюминпя в

500 мл дизельного масла и 40 мл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 8, а. Поли:яеризация проводится при 85 С. В котел подводят 6 кг/час этилена, 150 г/час пропилена и водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат. Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяют фильтрованием от диспергатора и сушат. Получают около 43 кг этилен-пропиленового смешанного полимеризата уд. вязкостью q — 3,4 (определен при 135 С в 0,1%-ном растворе,c::àã«.äронафталина), имеюгцего плот:.ость

0,936 г/смз, Продукт обладает хорошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости.

Пример 9. В горизонтальной 10-л реактор с мешалкой, имеющей пристенный при— вод, загружают 500 г полиэтилена (уд. в.*—

3,1, насыпной вес 450 г/л). i×ïoãî÷àñîL;îé продувкой этилено-водородной смесью из реактора удаляют воздух, затем содержимое реактора нагревают до 85 С. В реактор добавляют

5,7 г (50 лгмоль) Al(C>H„)»1 6 лгл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (1, б).

Подводят 400 г/час этилена и столько водорода, чтобы в ходе полимеризации его было

15 об. >/е. Давление в процессе полимеризации повышается до 9 ат. Через 12 час прекращается подача исходных веществ. Получают

5,2 кг полиэтилена уд. вязкостью q — 3,4 (определен в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135 С).

1. Способ получения полиолефинов поли15 меризацпей этилена или сополимеризацией его с 10 вес. % или менее Сз — С1з сг-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 120-С в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента

20 и алюминпйорганического соединения, отличаюи,ийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы

25 TIX (OR)., где и — целое число 1 — 3;

Х вЂ” хлор или бром; Я вЂ одинаков или различные С вЂ” С|з углеводородные радикалы с твердыми неорганическими соединениями магния, содержащими атомы хлора и гидро30 ксильпые группы при содержании последних

:!e менее 1,5 моль на 1 г атолг магния, например соединениями магния общей формулы

АдС1 гиМд(ОН) 2), где m ) = 3, или магпиезь|ми цементами.

85 2. Способ по п, 1, отличаюшийся тем, что соединения магния применяют вместе с инертными твердыми неорганическими соединениями металлов, например с их окислами, гидратамп окисей, галогенидами, сульфатами, кар40 бонатами, фосфатами или силикатами.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличаюгггийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присутствии водорода,