Ютена !

 

О П И С А Н И Е 312851

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социзлиотичеоких

Реопублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29.Х.1965 (№ 1035370/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 31.VIII.1971. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 2.XI.1971

МПК С 08f 3/04

С 08f 15(00

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02 (088.8)

678.742.2-134.1.02 (088.8) Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Манфред Реч, Хорст Грундмани, Ганс-Д. Нагель и Рольф Килиан (Германская Демократическая Республика) ФЛ М1 ЛЯ ъ.5 I"1Й Я

МО ." г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПО

ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к,производству полимеризатов и сополимеризатов этилена по методу высокого давления.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией этилена или сополимеризацией его при давлениях свыше 1300 ат и температурах от 50 до 400 С в присутствии небольших количеств радикалообразующих инициаторов.

Этот способ осуществляется как в трубчатых реакторах, так и в реакторах с мешалкой с одной или более реакционными зонами, которые работают при одинаковых давлениях и разных температурах. Так, например, этилен и радикалообразующий инициатор, такой как перекись дилауролила и кислород, пропускают сначала при температуре 165 С через первую полимеризационную зону, а затем при температуре 180 С через вторую зону, причем в первой зоне в качестве инициатора действует перекись, а во второй зоне — кислород.

Полимеризация в двух реакционных зонах при одинаковом давлении в обеих зонах обладает некоторыми недостатками, так как освобождающаяся в первой зоне теплота реакции должна нагревать этилен только в таком размере, чтобы действующий при более высоких температурах инициатор во второй зоне продолжал полимеризацию. При черезмерном повышении температуры в первой зоне легко может возникнуть опасность, что второй инициатор вступит в действие еще до окончания реакции в первой зоне. Кроме того, по этому способу невозможно получить материал без сгустков, необходимый для производства тонких пленок.

Когда давление должно поддерживаться на постоянном уровне во всей системе, избыточную теплоту можно отводить только путем снижения количества инициаторов, повышения подаваемого в реактор количества газа или вспрыскивания жидкости в реакционную зону. Эти мероприятия имеют разные недостатки, так как снижение количества инициаторов уменьшает выход и ухудшает качество полимера из-за образования нежелательных высокомолекулярных фракций. Выход уменьшается также вследствие повышения количества газа и вспрыскивания жидкости в реак20 ционную зону. Отвод теплоты с,помощью воды илн других теплоносителей из-за незначительного теплосъема в требуемом объеме недостижим.

25 Для улучшения свойств конечного продукта предлагается способ, по которому полимеризацию проводят при температуре 50 †4 С последовательно в двух зонах: в первой реакционной зоне при давлениях от 1800 до

ЗС 8500 ат и во второй реакционной зоне при

312851

3 давлении на 50 †5 ат ниже давления в первой реакционной зоне.

В первой зоне начинают полимеризацию при высоком давлении и сравнительно низкой температуре и продолжают ее во второй зоне при низком давлении и более высокой температуре по сравнению с температурой в первой зоне. Так как реакция полимеризации проходит экзотермически, температура реакционной смеси повышается уже в первой реакционной зоне и вследствие понижения давления повышается настолько, чтобы во второй реакционной зоне создалась температура, необходимая для вступления инициаторов в действие.

При осуществлении способа в первую реакционную зону можно вводить одновременно два действующих при различных температурах инициатора. Но можно и добавлять в обе реакционные зоны раздельно два или несколько инициаторов. Наконец, можно также вносить только один разлагающийся при определенной температуре инициатор как в первую, так и во вторую реакционные зоны.

В качестве инициаторов пригодны радикалообразующие соединения и кислород. Особенно пригодны следующие соединения: дитрет-бутилперекись, перекись дилауроила, перекись дибензоила, .пер бензоат трет- бутил а, пероксиоксалаты ди - трет - бутила, перекись

3,5,5-триметилгексаноила, перекись изовалерила, перекись дистеарила, перекись диацетила, перекись ацетилбензоила, n,à -азобисизобутиронитрил и 2,2 -дицианазобензол.

Кроме того, можно во вторую реакционную зону дополнительно вводить этилен или другие соединения, опособные к полимеризации, и/или растворители, например бензол, изобутан и др., а также и регуляторы роста цепи или переносчики цепи, как циклогексан, разветвленные парафины, хлорированные углеводороды, спирты, альдегиды, хлорированные карбоновые кислоты, этан, пропан и водород.

Обрыв полимеризации известным способом осуществляется путем снижения давления до величины, лежащей ниже предела полиме ризации этилена или других полимеризующихся соединений.

Этилен преимущественно полимеризуют в трубчатом реакторе, через который его пропускают с помощью компреосора высокого давления. Инициаторы добавляют — в случае кислорода и перекиси — раздельно, подавая кислород еще перед компрессией этилена, а пе|рекись — непосредственно после ввода этилена в реактор. После первой реакционной зоны давление до желательного снижают, например, с помощью регулирующего клапана.

В конце второй реакционной зоны имеется еще регулирующий клапан, с помощью которого дросселируют реакционную смесь до давления,,при котором полимеризация уже не происходит.

Если в случае применения трубчатого реактора две реакционные зоны снабжены тру5

15 г0

ЗО

65 бами различного диаметра, в обеих реакционных камерах можно варьировать скорость реакции и ее,продолжительность. Таким ооразом исключается образование лабильных зон реакции, вызываемых крайне большими и малыми скоростями реакции. Слишком высокие скорости могут привести к обрыву реакции полимеризации, при слишком малых скоростях реакции полимер разлагается. Кроме того, повышается образование отложений на стенках и тем самым ухудшается качество продукта, Вместо трубчатого реактора можно применить два автоклава с мешалкой, включенных последовательно.

Изобретение устраняет указанные в начале описания недостатки полимеризации в нескольких зонах благодаря обеспечению более равномерного протекания реакционного процесса путем приспосабливания давления во второй реакционной зоне к температуре, достигнутой в первой зоне. Снижение давления после первой реакционной зоны непосредственно способствует замедлению реакции полимеризации в первой зоне, что можно использовать для сии>кения давления по достижении максимума температуры в первой реакционной зоне. Таким образом, предотвращается образование нежелательных высокомолекулярных полимеризатов, преимущественно происходящие при окончании реакции.

Преимущество предлагаемого способа заключается и в том, что снижение давления после первой реакционной зоны способствует повышению скорости реакции во второй реакционной зоне, вследствие чего,предотвращается образование при полимеризации нежелательных отложений на стенках реактораа.

Получаемые по предлагаемому способу полимеризаты этилена после переработки на пленки методом раздувания обладают высокой прозрачностью, хорошей эластичностью и являются липкими. Плотность полимеризатов

0,923 — 0,932 г/ся, Путем добавки во вторую реакционную зону других соединений, способных к полимеризации, например пропилена, винил ацетата, стирола, изобутилена, пентенов, метакрилата метила и окиси углерода, получаются привитые смешанные полимеры этилена с хорошими механическими свойствами.

Указанные в нижеприведенных примерах индексы расплава были определены по методу ASTM.

Пример 1. В трубчатый реактор с рубашкой длиной 300 м, регулирующим клапаном, разделенный на две зоны длиной по

160 л, ежечасно подавали 50000 вес. ч. этилена при давлении 2000 ат и температуре

80 С. При помощи насоса высокого давления ежечасно вносили дозированную смесь инициаторов, состоящую из раствора 10,вес. ч. азобисизобутиронитрила (1) и 7 вес. ч. третичного бутилового пер бензоата (I I) p

312851

375 вес. ч. парафинового масла. Через рубашку обеих зон трубчатого реактора ежечасно перекачивали 60 м воды температурой

150 С, Регулирующим клапаном поддерживали давление в первой реакционной зоне

2000 ат. Вследствие термического распада инициатора 1 в первой зоне началась полимеризация этилена. Так как полимеризация проходила экзотермически, температура непосредственно перед регулирующим клапаном соответствовала 165 С. Через регулирующий клапан реакционная смесь непрерывно поступала во вторую реакционную зону, в которой регулирующим клапаном, установленным в конце реактора, давление поддерживалось 1500 ат.

В связи с полным распадом инициатора 1 и вступлением в действие инициатора II во второй реакционной зоне полимеризация продолжалась. Температура в реакторе на длине

280 м составляла 225 С. Путем периодического снижения давления во второй реакционной зоне на 300 ат образовавшийся в первой и второй зоне полиэтилен выгружали из реактора и отделяли от непрореагировавшего газа в последовательно включенном сепараторе.

Ежечасно получали 8000 вес. ч. полиэтилена, что соответствовало 16 /о -ному обмену, рассчитанному на взятый этилен. Плотность полиэтилена около 0,925 г/см, индекс расплава 2,0 г/10 мин, а прочность на растяжение 145 кг/см .

На основании высокой прозрачности полиэтилена и незначительной доли в нем высокомолекулярных фракций, а также высоких пленочных свойств полиэтилен можно применять для производства тонкостенного кабельного материала.

Для сравнения проводили полимеризацию в тех же условиях, но при давлении 1700 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7500 вес. ч. полиэтилена, что соответствовало 15,0 /о -ному обмену, рассчитанному на взятый этилен. Полиэтилен содержал большие доли высокомолекулярных фракций и был применим для производства тонких пленок только после гомогенизирования в плаве.

Плотность его составляла 0,9220 %м, индекс расплава 2,20 г/10 мин, а прочность на растя>кение 112 кг/см .

Пример 2. В трубчатый реактор, описанный в примере 1, подавали ежечасно смесь, состоящую из 37000 вес. ч. этилена и

3000 вес. ч. пропилена при давлении 2000 ат и температуре 120 С. Одновременно в реактор вводили дозированную смесь инициатора, состоящую из раствора 8,5 вес. ч. перекиси дилауроила (III) и 8,5 вес. ч. третичного бутилового пербензоата (11) в 425 вес. ч. парафинового масла. Через рубашку обеих зон ежечасно перекачивали 60 м воды температурой 170 С. Полимеризация в первой зоне была начата инициатором III.

Температура в реакторе составляла непосредственно перед регулирующим клапаном

ЗО

6

190 С. Через этот клапан реакционная смесь поступала во вторую реакционную зону, в которой поддерживали давление 1500 ат. На входе во вторую зону к реакционной смеси добавляли ежечасно 10000 вес. ч. этилена температурой 130 С. На расстоянии 280 м по длине реактора температура реакционной смеси составляла 220 С.

После снижения давления во второй реакционной зоне до 300 ат процесс вели по примеру 1. Ежечасно получали 8300 вес. ч. твердого привитого смешанного полимеризата, что соответствовало 16,5 /о-ному обмену, рассчитанному на взятый олефин. Плотность полимеризата 0,924 г/см, индекс расплава

2,50 г/10 мин, а прочность па растяжение

135 кг/слР.

Этот привитый смешанный полимеризат преимущественно был пригоден для производства тонких пленок. Он обладал хорошей прозрачностью, не содержал никаких высокомолекулярных фракций и не был липким. Кроме того, материал характеризовался высокой устойчивостью против коррозии под напряжением.

Для сравнения проводили полнмеризацию в тех же условиях, но прп давлении 1750 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7300 вес. ч. привитого смешанного полимера, что соответствовало 14,6,/о-ному обмену, рассчитанному на взятый олефин. Полученный полимеризат не был пригоден для производства тонких пленок. Плотность полимеризата 0,919 г/см, индекс расплава

3,10 г/10 мин, а прочность на растя>кение

110 кг/см- .

Пример 3. В описанный в примере 1 трубчатый реактор ежечасно подавали смесь, состоящую из 48000 вес. ч. этилена и

2000 вес. ч. винил ацетата при давлении

1850 ат и температуре 130 С. Одновременно вводили дозированную смесь инициатора, состоящую из раствора 7 вес. ч. перекиси дилауроила (III) и 5 вес. ч. перекиси ди-третбутила (IV) в 350 вес. ч. парафпнового масла.

Через рубашку первой зоны реактора ежечасно перекачивали 70 мз воды температурой

160 С, а через рубашку второй зоны — 60 м воды той же температуры. Вследствие распада инициатора III в первой зоне реактора началась полимеризация этилена. Температура составляла непосредственно перед первым регулирующим клапаном 185 С. Через этот клапан реакционная смесь поступала непрерывно во вторую зону реактора, в которой с помощью регулирующего клапана, установленного в конце реактора, поддерживали давление 1500 ат. Вследствие полного распада инициатора III и вступления в действие инициатора IV полимеризация продолжалась во второй реакционной зоне. На расстоянии 280 м по длине реактора температура составляла

260 С. Периодическим снижением давления во второй реакционной зоне до 300 ат образующийся полимеризат выгружали в сепара312851

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред Е, Борисова Корректоры: А. Абрамова и М. Коробова

Заказ 2941/16 Изд. М 1194 Тираж 473 Подписное

ЦНИИП11 Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Мшшстров СССР

Москва, >К-36, Раушская иаб., д. 4/6

Типография, пр. Сапунова, 2 тор высокого давления и отделяли от непрореагировавшего газа.

Ежечасно получали 7800 вес. ч. смешанного полимеризата полиэтилена, что соответствовало 15,6 -ному обмену, рассчитанному на взятый олефин. Плотность полимеризации

0,927 г/смз, индекс расплава 2,70 г/10 мин, а прочность на растяжение 110 кг/см . Материал можно было применять для производства тонких пленок, для тонкостенных кабельных оболочек и для нанесения слоев на бумагу.

Для сравнения проводили полимеризацию в тех >ке условиях, но при давлении 1675 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 7100 вес. ч. смешанного полимеризата, что соответствовало 14,2 /о-ному обмену, рассчитанному на взятый олефин. Плотность полимеризата 0,922 г/см, индекс расплава

3,50 г/10 мин, а прочность на растяжение

102 кг/см, материал был применим для вышеназванных целей только после гомогенизацип в плаве.

Пример 4. В описанный в примере 1 трубчатый реактор ежечасно вводили

40000 вес. ч. этилена при давлении 2200 ат и температуре 130 С. К этилену предварительно добавляли в качестве инициатора 12 ppm кислорода. Через рубашку первой реакционной зоны ежечасно перекачивали 80 мв воды температурой 220 С, а через рубашку второй зоны — 70 м воды температурой 190 С.

Полимеризацию в первой реакционной зоне вызвал кислород. Температура в реакторе составляла непосредственно перед регулирующим клапаном 215 С. Через регулирующий клапан реакционная .смесь поступила во вторую реакционную зону, в которой давление поддерживали 1700 ат. На входе во вторую зону к реакционной смеси ежечасно добавляли 1000 вес. ч. этилена, содержащего 50 ppm

8 кислорода, температурой 100 С. На расстоянии 280 м по длине реактора температура реакционной смеси составляла 265 С. После сии>кения давления во второй реакционной

5 зоне до 300 ат процесс вели по примеру 1.

Ежечасно получали 7700 вес. ч. твердого полимеризата, что соответствовало 15,4 /о-ному обмену, рассчитанному на взятый этилен.

Плотность полимеризата 0,932 г/смз, индекс расплава 1,20 г/10 мин, а прочность на растяжение 164 кг/см .

Полученный полимер изат был пригоден для производства фасонных деталей, подвергаемых механической нагрузке. Он не содержал никаких высокомолекулярных включений и обладал, кроме того, хорошим сопротивлением против коррозии под напряжением.

Для сравнения проводили полимеризацию в тех же условиях, но при давлении 1950 ат в обеих реакционных зонах. Ежечасно получали 6800 вес. ч. полимеризата, что соответствовало 13,6 -ному обмену, рассчитанному на взятый этилен. Полученный материал не обладал требуемыми для вышеназванных целей показателями сопротивления. Плотность его

0,925 г/см, индекс расплава 2,00 г/10 мин, а прочность на растяжение 144 кг/см .

Предмет изобретения

Способ получения полимеров или сополимеров этилена полимеризацией или сополимеризацией его при температуре 50 †4 С и давлении выше 1300 ат в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс полимеризации или сополимеризации проводят последовательно в двух зонах, в первой из которых поддерживают давление 1800 †35 ат и во второй—

4О давление на 50 †5 ат ниже давления в первой зоне.