Способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты

 

Н И Е 330160

Союз Соеетския

Сациалистическия

Респуоиии

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОР СКОМУ СВИДЕТЕНЬ СТВУ

3 а з11,".л1ое .ят а BT. лз1: 1с тел ьсTB t . 12—

М.1,л. С 07с 69/54

С 07с G7/02

Зачвлено 28.1У.1966 (№ 1073193/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Пр нор итетв

Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 17 УII.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрае

СССР

УДК 547.391.3 26.07 (088.8) Авторы изобретения

М. А. Коршунов, Ф. H. Боднарюк и В. С. Михлин

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСШИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Известен способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты высшими спиртами в присутствии ингибитора полимеризации и щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализатора. Выход продукта около

80 1о от теории.

Описанный способ имеет ряд недостатков, так как алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокой реакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катализируют целый ряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натрия, полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натрия в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции. В процессе образуется значительное количество смолистых осадков, что осложняст выделение целевых продуктов. Работа со щелочиыми металлами и их алкоголятами, в связи с огне- и взрывоопасностью, требует особых предосторожностей, что осложняет приме11ение таких катализаторов в промышленности.

Предложенный способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты отличается тем, что процесс переэтсрификации низших алкилметакрилатов, например метилметакрилата, высшими алканолами осуществляется в присутствии ингибитора полимеризации и щелочноземельных металлов, например магния или кальция, или их алкоголятов в качестве катализатора.

Щелочноземельнь1е металлы и и.; алкоголяты по каталитпческой активности н реак1ц1ях переэтерификации не уступают щелочным металлам и их алкоголятам. В то же время благодаря меньшей реакционной способности они в меньшей степени катализируют побочные реакц1ш; не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси и»е образуют осадка соли метакриловой кислоты даже при длительном кипячении реакциош1ой смеси.

А."11:ot o. tsITbt магHIIII 11,1tt к 1,1titIIIR ввоДЯт в смесь реагентов в один прием. что упрощает процесс. Возможно также постепенное введение в реакционную смесь алкоголятов щелоч1юземельных металлов, например метилата м;1гншя, в виде раствора в метаноле. Примеll IIII . 1целочноземельиых металлов и их à IKOголятов не требует особых предосторожностей, которые необходимо соблюдать при работе со щслочными металлами и Ilx t;It otoпятами.

Процесс проводят следующим образом.

3р Смесь вьlс1пего алкаl1ола с IIII3IIIIIM алкимс330160

10 тя! pll lатом, например 31етилметякрилятом, ингибитором полимеризации и алкоголятом щелочноземельного металла нагревают в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Образующийся в реакции низший алканол в смеси с избытком низшего алкилового эфира (метанол в смеси с избытком метилметакрилата) отгоняют. Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически или методом газожидкостной хроматографии. После отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) из смеси отгоняют пе вступивший в реакци1о

1шзший алкилмстакрплат. Оставшиися высший эфир очищают перегонкой или другим способом.

В случае применения щелочноземельного металла последний предварительно растворяют в исходном гысшем алканолс при нагревании в присутствии следов йода, затем к ïîлученному раствору алкоголята прибавляют низший алкиловый эфир и ингибитор и далее проводят реакцию так же, как описывалось.

Так как в результате переэтсрификяциц l; присутс; вии алкоголятов щелочнозсмсльных металлов в течение короткого времени практически полностью конверсируется исходный высший алканол, а продукты окр ашиваются незначительно, высшие алкилметакрилаты можно выделить из продуктов реакции достаточно чистыми без перегонки в вакууме.

С этой целью продукты реакции после отгонки избытка низшего алкилмстакрилята î lilшают от катализатора и ингибитора либо отмывая раствором щелочи и водой, либо пропуская через нонообмепную смолу, либо другим способом. В результате с высокими выходами получают высшие алкилметакрилаты в виде бесцветных или слабоокрашениых жидкостей, которые по физико-химическим константам, данным анализа it способности к полимеризации практически не отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.

Молярное соотношение низшего алкилметакрилата к высшему алканолу может быть равно от 1,2:1 до 5:1, лучше от 1,5:1 до 3:1; количество катализатора от 0,1 до 10 мол. лучше от 0,5 до 4.0 мол. %, считая на взятый в реакцию высший спирт. В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенол ы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения, например гидрохинон, фентиазин, и-нитрозо+нафтол.

Пример 1. Получение и-бутилметакрилата. (".,Т3

1 !

„ Н.,=С вЂ” С-0-СНг СН2 СН М3

11

ll

О а) В колбу, снабженную термометром и приспособлением для периодического введения катализа н1ра, присоединенную к ректн р l l I(

11,0 г иоль) н-бут,!.polio! o спирты, 150 г (1,5 г»1оль) метилметахрилата и 1 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения и прибавляют в течение 15»шн 12 лл 8,5% -ного раствора метилата магния в сухом метаноле.

Образующийся в реакции и введенный вместе с катализатором метанол отгоняют в смеси с метилметакрилатом через верх колонки при температуре паров 64 — бб C; последний

1О метанол в конце реакции отгоняют при более высокой температуре до 70 — 80 С). В течение двух часов отгоняют 52 г смеси, содержащей 39,8 г метанола, что с учетом метанола, введенного в реакци:о с катализатором, соответствует 97% -ной конверсии исходного н-б утанола.

При перегонке продуктов реакции в ваку4 мс на короткой ко IOHKc пол .1ают, кроме нс вступив!пего в реакци О метилметакрилата, tp 134,5 г (94,7% от тсории) н-бутилметакрилятя с т. кип. 50 С/10»!»1, n;, 1,4230.

О) В еолбъ загр3 жЯ!От 74 г l, 1,0 г»10ль) н-бутянола, 0,5 г магниевой стружки и кристяллик йода. Смесь кипятят в течение 10 мин до растворения магния, прибавляют 150 г (1,5 г»1оль) мстилмстакрилата с растворенным в нем 1 г гидрохинона и ведут реакци1о, как описано в примере а. В течение 110»1ин отгоняют 41,3 г смеси, содержащей 31,35 г »ieтанола, что соответствует 98%-ной конверсии исходного н-бутанола. При перегонке продуктов реакц11И получают 135,1 г (95,3% от теории и-бутилметакрилата с т. кин. 56—

57 С 14 11»1.

Пример 2. Получение н-дсцилмстакрилаT!i .

СН3

II

Сц =С вЂ” С вЂ” 0-СНг — 1. - 1 !в - т

В прибор для псреэтерификации загружают

79 г (0,5 г люль) и-децилового спирта, 100 г

I5 (1,0 г моль) метилметакрилата, 1 г фентиазина и 3 г твердого бутилата магния. Смесь нагревают, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом. В течсние 115 мин отгоняются 19,7 г смеси, содер50 жащсй 15,4 г метанола (96,2% от расчетного количества). При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 103,2 г (91,4% от теории) и-децил мета крилата с т. кин.

97- -100 С/1 - -1,5»!»1, п, -",1,4420.

Найдено, %: С 74,57, 74,32; Н 11,62, 11,67.

Вычислено. %. С 74,30; Н 11,58.

C i » H I;O

Аналоги 1ныс рсзультаты получают при замене бутилатя магния эквивалентным количе00 стВО м этилятя кял ьци!1 0 11!Я ко ) чительность реакции при этом несколько увеличивается.

Кроме фентиазиня, успешно ингибируют полимсризацнк> также дифен 1л-парафенилендиамин, н-окси.1ифениламии, трет-октилпиро1>5 катсх и н.

330160

Состаиптепл T. Лавриненко

1 скреп Е. Борисова.Рс,;актов Т. Орловская

Корректор Т. Гревцова

Заказ I456 Изп. ¹ 293 Тирагк 44К Пояписное !

1ИИИПИ Комитета по лолам изооретепий и открытий при Совсге Министров СССР

Москва, Ж,-З5, Раушская иаб, ь 4!5

Областная типография Костромского управления Ilo печати

П р и м ер 3. Получение и-гексадецилметакрилата. а) В прибор для переэтерификации загружают 72,7 г (0,3 г моль) цетилового спирта 10 (н-гексадеканола), 80 г (0,8 г моль) метилметалкрилата, 2 г гидрохинона и 2,5 г твердого бутилата магния, B течение 160 мин реакция протекает на 98% (по количеству выделившегося метанола). От смеси отгоняют в ва- 15 кууме не вступивший в реакцию метилмстакрилат, остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира, промывают 10%-ным водным раствором едкого патра до прекращения окрашивания щелочного слоя, затем водой. 20

Органический слой фильтруют, диэтиловый эфир отгоняют, не нагревая мономер выше

50 С, оставшийся мономер выдерживают

20 — 30 мин при остаточном давлении 1 — 3 мм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфп- 25 ра, метилметакрилата и воды.

Получают 89,1 г (95,6% от теории) и-гексадецилметакрилата в виде слегка окрашенной прозрачной масляннстой жидкости с и- "

1,4518. б) Проводят опыт в условия.; примера За, но в качестве ингибитора берут 1 г а-нитрозор-нафтола. После окончания реакции непрореагировавший метилметакрилат оггоняют, остаток перегоняют в корошем вакууме. Получают 87,6 г (94,2% от теории) н.-гексадецилметакрилата с т. кип. 154 — 155 С/0,35 мм, lI" 1,4516.

Для очистки от примеси -нитрозо-$-нафтола мономер разбавляют диэтиловым эфиром и промывают 10%-ным раствором едкого натра и доводят, как описано выше в примере За.

Получают 83,9 г (90,1% от теории) и-гсксадсцилметакрилата с т. пл. 15,1 С, и-",, 1.4512.

Найденî, cII.. С 77,8, 77,64; Н 12 46, 12,54.

СгоНза»- гп

Вычислено, %: С 77 36; H 12 33.

Предмет изобретения

Способ получения высшик алкиловык эфиров метакриловой кислоты путем псреэтерификацип низших алкиловы эфиров метакрпловой кислоты высшими спиртами при температуре кипения реакционной смеси в присутствии ингибитора полимеризацпи и катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, упрощения пропесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последник используют щелочнозсмельные металлы или и алкоголяты.