Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров

 

340I30

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ...,...К П..Ая Т..ЕНСУ

6ома Совета»и

Сациалистичес»ии

Реслтбли»

Зависимый от патента _#_

Заявлено 21.XI.1968 (№ 1284073/23-4) М. Кл. В 01j 11/00

Приоритет 21.XI.1967, № 129123, Франция

Комитет h0 делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17

УДК. 66.095.264.3(088.8) паата опубликования описания 21 VI.!972 !

Авторы изобретения

Иностранцы

Мазех Осган (Турция), Робер Шарпантье (Франция) и Филипп Тейсие (Бельгия) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИ ЧЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

Известен способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров путем взаимодействия соединения трехвалентного металла общей формулы

R,O.

М вЂ” ОХ

R,О с соединением двухвалентного металла общей формулы Y — Π— М вЂ” Z, где М вЂ” трехвалентный металл;

М вЂ” двухвалентный металл;

Z — радикал OR> или ацилоксирадикал, один из радикалов;

Х и Y — радикал R4, другой — ацилрадикал;

R« — одновалентные углеводородные радикалы.

Обычно применяют от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10 /ноль соединения трехвалентного металла на 1 /ноль соединения двухвалентного металла.

Катализатор, полученный известным способом, позволяет получить только низкомолекулярные полимеры.

Для получения высокоактивного катализатора для полимеризации циклических эфиров предложен способ взаимодействия соединений трехвалентного и двухвалентного металлов формулы, указанных выше, с последующей обработкой полученного катализатора первичным спиртом, предпочтительно алканолом, общей формулы R — СНоОН, где R — одновлаентный углеводородный радикал, со10 держащий от 1 до 20 атомов углерода, в количестве не менее 0,01, предпочтительно 0,5—

25 люль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора.

15 Катализатор может быть дополнительно обработан метанолом или третичным спиртом.

Способ может быть осуществлен при температуре от — 30 до +250 С.

20 Процесс получения катализатора может быть проведен в растворителе, В качестве растворителя можно использовать избыток спирта, взятого для обработки продукта взаимодействия соединений трех- и двухвалент25 ного металлов.

340130

Таблица 1

Вязкость полимера, дл/г

Нерастворимый в ацетоне при — 20 С, %

Конверсия полимер, 95

Катализатор

48

57

5,7

3,0

6,0

7,2

10,6

6,5

5,7

9,2

2,3

5,5

6,2

62

68

77

68

72

61

21

1

II

1Ц

IV

VI

ЧП

VIII

IX

Х

25

Особый вариант осуществления предложенного способа заключается в термической обработке основного катализатора перед введением первичного спирта в течение времени, которое может изменяться от нескольких секунд до нескольких дней; температура во время этой ооработки может, например, быть

150 †3 С, Такой катализатор очень активен и позволяет получить стереорегулярный полимер с высоким молекулярным весом.

При мер 1.

А. В реактор, предварительно промытый сухим аргоном и снабженный вертикальным холодильником, выводом, впуском и мешалкой, вводят в атмосфере аргона раствор, содержащий 0,3 г.ат катализатора, изготовленного согласно известному способу, в 150 смз хлорбензола. Катализатор получен на основе три-н-бутоксиалюминия и ацетата цинка.

Количество катализатора выражено по отношению к общему количеству трехвалентного и двухвалентного металла (здесь Al+Zn), которое он содержит (результаты приведены в табл. 1, катализатор I) .

Добавляют к этому раствору 120 г вторичного н-бутилового спирта и нагревают смесь с флегмой в течение 8 час. Оставляют смесь для охлаждения до комнатной температуры и отгоняют избыток спирта и хлорбензол при пониженном давлении, чтобы выделить летучие вещества. Начинают перегонку при комнатной температуре и давлении приблизительно 1 мм рт. ст. и доводят в конце перегонки температуру приблизительно до 50 С (температура ванны) и давление приблизительно до 0,5 мм рт. ст. Затем растворяют смолистый остаток приблизительно в 20 смз хлорбензола и снова производят перегонку.

Повторяют эту операцию три — четыре раза, чтобы полностью выделить следы свободного спирта.

Далее растворяют остаток во вторичном гептане и получают желтый прозрачный раствор, имеющий зеленую флуоресценцию, который сохраняют в атмосфере. аргона. Результаты опытов полимеризацйи с каталитическим раствором II даны в табл. 1.

5О

Б. Готовят катализатор, согласно способу, описанному выше, но без обработки его первичпым спиртом.

Пример 2.

А. Используют аппаратуру, описанную в примере 1, со следующими видоизменениями.

Заменяют вертикальный холодильник ректифпкационной колонной типа Вигрэ, содержащей верхнюю дистилляционную часть, которая позволяет производить частичную или полную перегонку, или поддерживать реакцию с общей флегмой. Помещают в аппаратуру, описанную выше, 200 см раствора катализатора в декалине-растворителе, который не отгоняют, пока не заканчивается приготовление катализатора в соответствии с известным способом. Этот раствор, приготовленный на основе триизопропилата алюминия и безводного ацетата цинка, содержит 0,132 г ат катализатора (Al+Zn). К нему добавляют

150 смз н-бутилового спирта.

Нагревают смесь с общей флегмой и устанавливают, что температура в верхней части колонны (80 С) является температурой дистилляции изопропилового спирта. Отбирают весь изопропиловый спирт дистилляцией с частичной флегмой (приблизительно 1 смз(мин).

Затем продолжают дистилляцию и температуру повышают до 118 — 119 С; отбирают еще от 5 до 10 смз жидкости. Продолжение операции идентично описанному в примере 1, Результаты приведены в табл. 1 (катализатор — гептановый раствор I I I) .

Б. Повторяют пример 2,А со следующим изменением. Работают с начального момента при пониженном давлении (приблизительно

1 — 2 мм рт. ст.). Смесь (катализатор и (н-оутиловый спирт) нагревают до 45 С. Продолжение опыта такое же, как в примере 1 (в табл. 1 катализатор IV).

В. Повторяют пример 2,А, но на этот раз после отгонки изопропилового спирта прекр ащают перегонку. Нагревают систему с флегмой в течение 8 час при атмосферном давлении. Продолжение опыта такое же, как описано в примере 1 (в табл. 1 катализатор V).

Пример 3. Осуществляют конденсацию с триизопропилатом алюминия и ацетатом цинка, согласно известному способу. Конденсацию проводят в тетрагидронафталине. После выделения изопропилацетата, образовавшегося при перегонке, продолжают нагревание конденсата в течение 5 час при 200 †2 С.

При охлаждении образуется значительный осадок. Добавляют к этой смеси 400 г н-бутилового спирта на г ат алюминия. После непродолжительного перемешивания получают желтый однородный раствор. В табл. 1 приведены результаты с использованием катализаторов VI — VI I I.

Пример 4.

А. В качестве сравнения повторяют вышеприведенные примеры, используя изопропиловый спирт вместо н-бутилового спирта.

340130

15

Таблица 2

Опыт полимернзацни эпокснпропана, о конверсии в полимер

ПрнПрименяемый спирт растворнтель мер и-Пропнловый

Изобутиловый и-Октнловый

Толуол

Хлорбензол

ТГН вЂ” толуол (2:1) а-Хлорнафталинхлорбензол (2;1) 56

37

64

10"

3-Фенилэтнловый

Устанавливают, что растворение при использовании и-бутилового спирта является неполным при использовании изопропилового спирта и что после 8 час нагревания с флегмой остается нерастворимая часть. Переливают растворимую часть в сосуд, промытый аргоном. Комплексометрический анализ показывает, что атомное отношение AI: Zn равно 3 (в табл. 1 катализатор XI). Анализ нерастворимой части показывает, что это в основном изопропилат цинка.

Практически однородный и устойчивый раствор получают при варианте работы, согласно примеру 2, А, атомное отношение

Al: Zn равно 2 (катализатор в табл. 1 обозначен 1Х).

Б. Повторяют процесс, используя в качестве спирта вторичный бутиловый спирт. На этот раз получают прозрачный однородный раствор (в табл. 1 катализатор Х).

Условия полимеризации следующие.

Мономер — окись пропилена из расчета

58 вес. ч., растворитель — гептан, 640 вес. ч,, катализатор 0 025 г ат металла (AI+Zn) (на 58 г окиси пропилена).

Поли мер изацию осуществляют в течение

1 «ас при 50 С и прекращают добавлением

0,5 вес. ч. анилина. Полимер выделяют, выпаривая раствор в потоке воздуха при комнатной температуре.

Результаты операций, осуществленных с каждым из катализаторов примеров 1 — 4, приведены в табл.

Примеры 5.

В этих примерах повторяют пример 3, изменяя первичный спирт.

Используют 5 г.моль первичного спирта на г ат присутствующего алюминия.

П р и м е ч а н и е. ТГН вЂ” тетрагндронафталпн;

* — растворнтель в реакции полимеризации — толуол (815 вес. ч.).

Получают в конце каждой операции смолистый продукт, который полностью растворим в безводном гептане. Результаты приведены в табл. 2. В примере 8 первичным спиртом является бензиловый спирт, конечный продукт оказывается очень мало растворимым в

50 гептане, и его растворяют в безводном толубле, в котором он очень хорошо растворяется.

Условия поли меризации за исключением примера 8, где в качестве растворителя используется толуол, такие же как в примерах 1 — 4.

Пример 9. 9,1 г глицидноаллилового эфира, 52 г гептана и 0,008 г ат (Al+Zn) катализатора примера 3 нагревают при перемешивании при 50 С в течение 16 час. Прекращают полимеризации при помощи 0,1 г анилина и 0,05 г N-фенил-р-нафтнламина. Удаляют растворитель в потоке воздуха и в заключение сушат полученный полимер при

70 С в вакуум-сушильном шкафу при 0,5 атм в течение 18 час. Получают 8,3 г очень волокнистого каучукообразного полимера, что соответствует конверсии 91%. Истинная вязкость, определенная в толуоле при 30 С, составляет 2,3 дл/г.

Пример 10. 12 г глициднофенилового эфира, 51 г гептана и 0,008 г ат (Al+Zn) катализатора примера 3 нагревают при перемешивании и 50 С в течение 85 иан. Прекращают почимеризацию при помощи 0,2 г анилина, фильтруют нерастворимый полимер н промывают его толуолом, затем сушат при

60 С и при давлении 0,5 атл в течение

18 час. Получают 7,87 г глициднополифенилового эфира (конверсия 65%). Термический дифференциальный анализ показывает т. пл.

202,7 С.

Пример 11.

А. Нагревают 0,10 г ат катализатора, полученного согласно примеру 2,А (этот катализатор обработан и-бутиловым спиртом), 200 г третичного амилового спирта, смешанного с 300 смз хлорбензола, в течение 7 час, при 100 С (температура ванны) при самостоятельно развивающемся давлении (приблизительно 1,5 бар) . Продолжение опер ации идентично описанному в примере 1.

Б. В качестве сравнения повторяют предыдущий пример, но без обработки бутиловым спиртом.

Пример 12. Готовят катализатор согласно примеру 11,А со следующим изменением.

Применяют на 0,15 г ат катализатора только 8,8 г третичного аминового спирта.

Пример 13. Приготовляют катализатор, согласно примеру 12, но применяют третичный бутиловый спирт вместо третичного амилового спирта.

Пример 14. Осуществляют опыты полимеризации с катализаторами, полученными согласно примерам 2,А и 11 — 13. Условия полимеризации идентичны условиям, описанным в примере 4, Б, за исключением концентрации катализатора, выбираемой равной

0,01 г.ат металла (Al+Zn) на 58 г окиси пропиле на, и продолжительности полимеризации.

Результаты приведены в табл. 3, 340130

Таблица 3

Продолжительность полимеризации, час

Нер астворимая фракция в ацетоне при 20 С, %

Конверсия в полимер, 06

Катализатор примера

2, А

11, A

11, Б

12

1,5

24

1,5

1,5

72

62

88

Предмет изобретения ооСоставитель Т, Комова

Техред 3. Тараненко Корректор Т. Бабакина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1835/16 Изд. № 806 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5Ê-35, Раушская аб., д. 4/5

Тибографйя, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров путем взаимодействия соединения трехвалентн ого металла общей формулы

R,î, м — ох

R2O с соединением двухвалентного металла щей формулы Y — Π— М вЂ” Z, где М вЂ” трехвалентный металл;

М вЂ” двухвалентный металл;

Z — радикал OR> или ацилоксирадикал; один из радикалов Х и Y — радикал R4, другой — ацилрадикал;

R> r,— одновалентные углеводородные радикалы, в широком интервале температур, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, продукт, полученный в результате взаимодействия соединений трехвалентного и двухвалентного

10 металлов, обрабатывают первичным спиртом, предпочтительно алканолом общей формулы

К вЂ” сн он, где R — одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до

20 атомов углерода, в количестве не менее

15 0,01, предпочтительно 0,5 — 25 моль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт, полученный в результате взаимодей20 ствия соединений трехвалентного и двухвалентного металлов и обработанный первичным спиртом, дополнительно обрабатывают метанолом или третичным спиртом.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что взаимодействие соединений трехвалентного и двухвалентного металлов ведут при т ем пер а тур е от — 30 до +250 С.