Способ получения дисилоксан-изоцианатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!оа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.1.1971 (№ 1609222/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Ill.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23ХП.1973

М. Кл. С 071 7/10

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547,245.07(088.8) Авторы изобретения

В. Ф. Миронов и В. П. Козюков

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ ДИСИЛОКСАН-ИЗОЦИАНАТОВ

Х R !

1 й0@Е = 0= О !

R R

Изобретение относится к области получения изоцианатов с дисилоксановой группировкой в молекуле общей формулы: где R — алкил, арил, алкокси, арилокси или их замещенные в различных сочетаниях;

à — Н, алкил, арил, алкокси, арилокси или O=C=NQ группа;

Q — двухвалентный алифатический или ароматический радикал.

Такие соединения могут быть использованы в качестве мопомеров для получения кремнийсодержащих полиуретанов с повышенной термо- и влагостойкостью, а также других модифицированных кремнием полимерных материалов, таких как полиизоцианаты, полимочевины и др.

Известно, что дисилоксан-изоцианаты получают фосгенированием соответствующих дисилоксанаминов или их N-моцосилилзамещенных производных, Однако фосгепирование дисилоксанамипов или их N-моносилил-замещенных производных сопровождается частичным или полным (в случае дисилоксанаминов со свободной NHz-группой) расщеплением

Si — Π— S связей под действием выделяющегося при реакции хлористого водорода и приводит к образованию в качестве побочных (или основных) продуктов хлорсилилалкилизоцианатов.

Предлагаемый способ получения диснлоксан-изоцианатов заключастся в гидросилпли10 ровании N,N-дисилилзамещенпых алкениламипов дисилоксанами, содержащими одну или две Si — Н связи в присутствии катализатора реакции гидросилилирования до образования бис-силилзамещенных при азоте диси15 локсанаминов. Взаимодействие дисилоксанаминов с фосгеном лучше осуществлять при

0 — 150" (предпочтительно 0 — 50 ) как в среде инертных органических растворителей, так и без них. Порядок прибавления реагентов не

20 оказывает влияния на выход дисилоксан-изоцианатов. Кроме того, так как в реакции !е выделяется хлористый водород, то она протекает без расщепления =Si †0 †группировки и побочные продукты полностью отсуг25 ствуют.

Применяемые в качестве исходных продуктов N,N-дисилилзамещенные алкениламины легко и с высоким выходом образуются при кипячении алкениламипов с дисилазанами

30 в присутствии каталитических количеств (NH<)qSO4 или серной кислоты.

374317

Подписное

ЦНИИПИ Заказ 1912/6 Изд. № 373 Тираж 523 пр. Сапунова, 2

Типография, 3

Образующиеся по предлагаемому способу получения дисилоксан-изоцианатов аммиак и галогенсиланы могут быть использованы для получения исходных силазанов и таким образом снова возвращены в реакцию.

Предлагаемый способ получения дисилоксан-изоцнанатов отличается простотой àïïàратурного оформления, возможностью проведения реакции при отсутствии растворителей и избытка фосгена, xopoIllHMH выходами и чистотой целевых продуктов, полным отсутствием отходов производства и легко может быть осуществлен в промышленном масштабе.

Пример 1. 1-бис-(триметилсилил) аминопропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (I), а) B двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 48 г (0,83 моль), аллиламина, 159,3 г (0,99 моль) гексаметилдисилазана, добавляют

3 — 5 капель IlqS04 >I смесь кипятят в течение .20 час до прекращения выделения аммиака. Затем отгоняют на колонке смесь не вступившего в реакцию гексаметилдисилазана и образовавшегося в качестве побочного продукта N - триметилсилилаллиламина CI-1 =

=CHCHqNHSi (СНз) з. 11оследующей перегонкой остатка в колбе с дефлегматором получают 79 г (47,3%) N,N-бис-(триметилсил ил) аллиламин|а СНв=СНСНаЩЯ (СНз) з12, т. кип.

179 — 180 . и о 1,4390 (т.кип, 179 (741 мм), ир 1,4363). При кипячении отогнавшейся смеси гексаметилдисилазана и N-триметилсилилаллиламина в присутствии Н2804 образуется дополнительно 30 — 40 /о N,N-ouc- (триметилсилил) аллиламина. Повторением этих операций исходный аллиламин практически целиком может быть превращен в целевой продукт. б) Смесь 27,4 г (0,2 моль) тетраметилдисилоксана, 41,1 г (0,2 моль) N,N-бис-(триметилсилил) аллиламина и 5 капель 0,2 и. раствора

Н2Р1С1в в изопропиловом спирте нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 30 час до прекращения повышения температуры в колбе (начальная температура реакции — 93, конечная — 165 ). После перегонки реакционной смеси в вакууме получают

37 г (54,2 /о) I в виде бесцветной подвижной жидкости, т. кип. 93 — 95 (3 мм), 115 — 117 (7 мм). п 0 1,4400, d4о 0,8673. Найдено %.

С 46,22; 46,23; Н 10,91; 10,75; Si 33,02 32,96.

С13Н37ХОЯ4. Вычислено /о.. С 46,49; Н 11,10;

Si 33,13.

П р и м ер 2. 1,3-бис-(у-ди(триметилсилил) аминопропил) - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксан (11).

К смеси 380 г (0,189 моль) N,N-бис-(триметилсилил) аллиламина и 127 г (0,0945 моль) тетраметилдисилоксана добавляют 10 капель

0,2 н. раствора Н2PtClв в изопропиловом спирте и нагревают при кипячении в течение

10 час. За это время температура в колбе

45 поднимается со 110 до 220 . Последующей перегонкой в вакууме получают 370 г II в виде бесцветной жидкости, т. кип. 170 — 172 (1 мм), 214 — 216 (3 мм). и,о 1,4510 а о 08737. Найдено MR> 166,85. Вычислено 7ИДр 166,48.

Найдено /о. С 49,05; 49,4; Н 11,15; 11,14;

Я 31,22; 31,42. С 2HgpNgOSiI;. Вычислено /о.

С 49,18; Н 11,26; Si 31,37. Выход 75о/о.

Пример 3. 1-изоцианатопропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (111).

К раствору 7 г фосгена в 70 мл абсолютного эфира прибавляют при перемешивании

21 г (0,06 моль) 1-бис-(триметилсилил) аминопропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана 1, поддерживая температуру в колбе 20 — 30 охлаждением. Реакционную смесь нагревают затем при ки пении 1 час, отгоняют при атмосферном давлении смесь растворителя и образовавшегося триметилхлорсилана и остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,8 г (58 /,)

II1 в виде бесцветной жидкости, т. кип. 99—

100 (20 мм), и о 1,4265, d4о 0,9190. Найдено %. С 45,58; 45,80; Н 8,81; 8,85; Si 25,50;

25,42; CIIHIgNOqSiq. Вычислено /о . .С 44,19;

Н 8,80; Si 25,83.

Пример 4. 1,3-бис-(y-изоцианатопропил)1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (1Ч).

В трехгорлую колбу, снабженную барботером, термометром, мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым ацетоном с углекислотой, помещают 152 г (0,28 моль) 11 и при перемешивании при температуре в колбе

40 — 50 пропускают ток газообразного фосгена до прекращения его поглощения. Реакция экзотермична; требуется охлаждение. Смесь перемешивают затем в течение 1 час при комнатной температуре, продувают азотом для удаления остаточного фосгена и 1перегоняют.

Получают 80 г IV с т. кип. 115 — 117 (1 мм), и 1,4482, т. кип. 131 — 132 (2 мм) ир 1,4489.

Выход 94%.

В аналогичном опыте при прибавлении

357 г (0,66 моль) II к жидкому СОС12 (обратный порядок прибавления реагентов) при

10 — 30 выделено 199 г (92,5 /о) IV, Предмет изобретения

1. Способ получения дисилоксан-изоцианатов фосгенированием кремнийорганических аминов с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, биссилилзамещенные при азоте алкениламины подвергают реакции гидросилилирования с дисилоксанами в присутствии катализаторов гидросилилирования с последующей обработкой образующихся при этом N,N-дисилилзамещенных дисилоксанаминов фосгеном.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя при

0 — 150,