Патент ссср 382262
Oll MICAH
ИЗОБРЕТЕН
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 06Х11.1970 (¹ 1446594/160
23-4)
Приоритет 08ХП.1969, № 19319 А/69
М. Кл. В ОЦ 11/84
С 08f 3/06
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 22.V.1973. Бюллетень
УДК 542.952.6:678.742..2.02 (088.8) Дата опубликования описания 16Х1
Авторы изобретения
Иностранцы
Паоло Лонги, Умберто Джиаиииии и Романо Мацочи (Италия) Иностранная фирма
«Монтекатини Эдисон С.п.А.» (Италия) Заявитель
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к катализаторам для полимеризации или сополимеризации олефинов.
Известен катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из гидридов или металлорганических соединений металлов 1 — Ш групп периодической системы и титансодержащего компонента, получаемого путем контакта галогенида титана с безводным хлоридом магния в активированной форме. Однако такие катализаторы недостаточно активны при полимеризации олефинов.
С целью повышения активности катализатора в качестве титансодержащего компонента предлагают использовать продукт реакции соединения титана общей формулы М Т1Х„+2, где М вЂ” щелочной металл; Х вЂ” галоген; и— валентность титана, с носителем, состоящим из тонкодисперсного безводного галогенида магния в активированной форме.
В качестве соединения титана используют
Na TiCI6, K TiC16, I4TiBr или Na TICI4.
Таким образом, катализаторы представляют собой продукт реакции гидрида или металлорганического соединения металлов — 1 — I II групп периодической системы с титансодержащим компонентом, получаемым путем контакта вышеуказанного соединения титана с носителем — безводным галогенидом магния в активированной форме или при условиях, при которых происходит его активирование.
Под безводным галогенидом магния в активированной форме подразумевают галогенид
5 с удельной поверхностью более 3 мз/г предпочтительно 15 м",г и имеющим в рентгеновском спектре расширенную линию меньшей интенсивности по сравнению со спектром нормального галогенида.
10 Так, например, безводный хлорид магния в активированнои форме имеет удельную поверхность более 9 м /г и в его рентгеновском спектре наиболее интенсивная линия прн с
d=2,56 А становится менее интенсивной и в
15 о области 2,56 — 2,95 А появляется рассеянный ореол. В спектре активированного безводного бромида магния уменьшается интенсивность о линии при d=2,93 А и рассеянный ореол по20 о является в области 2,80 — 3,25 А. Удельная поверхность активированного бромида магния составляет более 9 м%. Титан содержащий компонент катализатора готовят путем совместного измельчения соединения титана и галогенида магния в шаровой мельнице в сухом состоянии в отсутствие инертных жидких разбавителей.
При этом происходит активация галогенида
30 магния. Если же используют предварительно
382262
Предмет изобретения
Составитель Ю. Петров
Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор Л. Царькова
Заказ 2275,1б Изд. М 1оо1 Тираж 678 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр. активированньш галогенид магния, то титансодержащий компонент можно получать либо путем простого перемешивапия сухих веществ, либо путем перемешивания суспензии в инертном растворителе. Последний способ предпочтительнее.
Безводные галогениды магния в активированной форме можно получать и другими способами. Например, разложением магнийоргапических соединений КМдХ, где R — углеводородный радикал, а Х вЂ” галоген, известными способами или действием сухого газообразного хлористого водорода. Другой способ заключается в термическом разложении при пониженном давлении продуктов присоединения оснований Льюиса к безводным галогенидам магния. Так, например, хлорид магния в активированной форме получают этим способом, исходя из его растворов в этаноле.
Количество титана на носителе может варьироваться от 0,01 до 30 вес. /о от веса носителя, предпочтительно от 1 до 10 вес. /о.
В качестве гидридов или металлорганических соединений 1 †I групп при приготовлении катализатора используют А1(СгНз)з, Аl (СгНз) гС1> Al (1-C
Молярное соотношение между металлорганическим соединением и титаном может меняться в широких пределах, и для полимеризации этилена предпочтительно составляет
50 †10.
Полимеризацию или сополимеризацию олефинов в присутствии катализаторов проводят по известному способу в жидкой или газовой фазе при температуре от — 80 до +200 С, предпочтительно при 50 — 100 С при атмосферном или пониженном давлении.
Регулирование молекулярного веса полимера осуществляю" известными способами, например в присутствии водорода алкилгалогенидов, металлорганических соединений Zn илн
Cd.
Преимуществом предлагаемых катализаторов является их высокая активность. Полиэтилен, получаемый с их помощью, является линейным и вь1сококристаллическим с удельным весом 0,96 г/сна и более и обладает высокими технологическими характеристиками.
Содержание титана в неочищенном полимере не превышает 0,001 вес. /о, что исключает необходимость очистки полимера от катализатора.
Пр и мер 1. 0,3 г КгТ1С1з и 9,8 г безводного MgCIg измельчают в течение 16 час в стеклянной шаровой мельнице (длина 100 л л, диаметр 50 мл), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 лм, в атмосфере азота. 0,04 г полученной смеси, 2 с,яз Al(i-C Hg)g и 100 слз сухого н-гентана вводят в атмосфере азота в трехлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой в виде анкера, и затем нагревают до 80 С. После этого в автоклав вводят этилен (10 атм) и водород (5 атм) и давление 15 атя поддерживают во время полимеризации постоянным путем непрерывного добавления этилена. Через
8 час полимеризацию прекращают и полученный полимер отфильтровывают и сушат.
Получают 133 г гранулированного полиэтилена, имеющего насыпной вес 0,35 г/смз и характеристическую вязкость, определяемую в тетр алине при 135 С (т1) =2,3 дл/г. Выход полимера составляет 78000 г/г Ti.
Пример 2. 0,33 г KgTiC16 и 10,02 г MgCIg измельчают в течение 24 час так же, как и в примере 1. При полимеризации этилена в присутствии 0,363 г этой смеси, как описано в примере 1, получают 154 г полиэтилена, имеющего насыпной вес 0,32 г/сла и характеристическую вязкость (т1) =2,3 дл/г с выходом
91200 г/г Ti.
П р имер 3. 1,08 г NagТ1С1з и 7,35 г безводного MgCI> измельчают, как и в примере 1. В присутствии 0,147 г этой смеси получают 194 г полиэтилена с характеристической вязкостью (т1) =2,5 дл/г. Выход полимера составляет 67000 г/г Ti..
1. Катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 — III групп периодической системы и титан содержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве титансодержащего компонента взят продукт реакции соединения титана общей формулы МгТ1Х+г, где М вЂ” щелочной металл;
Х вЂ” атом галогена; п — валентность титана, с тонкодиспер сны м безводным галогенидом магния в активной форме, имеющим удельную поверхность более 3 лг/г и/или расширенную линию меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в его рентгеновском спектре.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана использовано одно из комплексных соединений титана:
КгТ1С!з, 1ЧагТ1С1а, КгТ1Вга, Na>TiC14.
3. Катализатор по п. 1, 2, отличающийся тем, что соединение титана взято в количестве 0,01 — 30 вес. от веса носителя.
