Способ получения этанол- или фенилгидразонов п- алкоксиацетофенонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

390065

Союз Советских

Соцившстйческих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 49/78

Заявлено 15Х1!.1970 (№ 1459269/23-4) с присоединением заявки № 1473937/23-4

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 29.XI.1973

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.572.1.07 (<088,8) Авторы изобретения

Г. 2О, Гаджиев, К. В. Вейисов, А. К. Горбань, М. P. Кулибеков, Р. Б. Халилова, Ш. T. Ахмедов и А. А. Аскеров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛ- ИЛИ ФЕНИЛГИДРАЗОНОВ п-АЛ КОКСИАЦЕТОФЕНОНОВ

Изобретение относится к способу получения этанол- и фенилгидразонов п-алкоксиацетофенонов, которые могут .найти применение в фармацевтической промышленности.

Известна реакция взаимодействия алифатических гидразинов с соединениями, в молекуле которых имеется карбонильная группа.

Предлагаемый способ основан на известной в органической химии, реакции и обеспечивает .полччение IHOBbIx, не описанных В литературе соединений, обладающих биологически активными свойствами.

Предлагаемый .способ прост в исполнении и позвОляет получить целевой продукт с хорошим выходо,м.

Способ получения этанол- или фенилгидразонов и-алкоксиацетофенонов заключается,в том, что п-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с этанол- или фенилгидразином при мольном соотношении 1: 1,2 — 3, при температуре 35 — 90 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемамии. . Процесс получения этанолгидразонов и-алкоксиацетофенонов проводят при температуре около. 90 С, фенилгидразонов п-алкоксиацетофено н ов — 35 — 40 С.

Пример 1. Синтез этанолгидразона п-этоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой труб,кой, термометром и капельной воронкой, по5 мещают 7,6 г (0,1 моль) этанолгидразина.

Затем в течение 1 час 30 мин прикапывают

8,2 г (0,05 моль) п-этоксиацетофенона. Колбу с,реаиционной смесью нагревают до 90 С в течение 1 час и выдерживают при температу10 ре 90 С 2 час 30 мин.

Целевой продукт экстрагируют из реакционной смеси диэтиловым эфиром.

После перекристаллизации из диэтилового эфира .и высушивания до постоянного веса в

15 вакуум-эксикаторе получают этанолгидразон п-этокоиацето фенона с т. пл. 68 — 70 С; мол. вес: найдено 224, вычислено для С12Н,8N202 222.

Найдено, %: N 12,47.

C12HI8N2O2.20 Вычислено, %: N 12,62.

Пр и,мер 2. Синтез этанолгидразина п-пропоксиацетофенона

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обрат25 ным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и ка|пельной воронкой, помещают 4,56 г (0,06 моль) этанолгидразина.

В течение 1 час 10 мин прибавляют по каплям 3,56 г (0,02 моль) п-пропоксиацетофено30 на.

390063

Колбу с реакционной смесью при перемешивании нагревают до 90 С в течение

1 час 30 мин и:при температуре 90 С выдерживают 1 час 20 мин.

Целевой продукт экстрагируют,из реакционной смеси диэтиловым эфиром.

После перекристаллизации из диэтилового эфира и высушивания до постоянного веса в вакуум-эксикаторе получают 3,07 г, 65,3 "/p B ,расчете,на исходный п-пропоксиацетофенон, 1р этанолгидразона и-пропоксиацетофенона с т.,пл. 64 — 66 С; мол. вес.: найдено 230, вычислено для CisN2H2p02 236.

Ия : геено о/ N1,1,51.

C is N2H2pO2. 15 ,Вычислено, /о. N 11,86.

При мер 3. Синтез этанолгидразона и-изопропоксиацетофенона

В круглодонную четырехгорлую колбу помещают 3,80 г (0,05 моль) этанолгидразина.

В течение 1 час 30 мин прибавляют,по каплям 7,12 г (0,04 моль) п-.изопропоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью |при перемешивании нагревают до 90 С в течение 1 час 25

20 мин и при температуре 90 С выдерживают при перемешивании 1 час 30 мин.

Целевой продукт экстрагируют .из реакционной смеси диэтиловым эфиром.

После перекристаллизацйи из диэтилового зо эфира получают этанолгидразон и -изопропоксиацетофенона — 6,42 г, 68,2 /о в расчете на исходный п-изопропоксиацетофенон, с т. пл.

53 — 55 С мол. вес: найдено 232, вычислено для CigH2p02N2 236. 35

Найдено; %. N 1.1,47-;

С1зН200гйг.

Вычислено, %.. N 11,86.

Пример 4. Синтез этанолгидразона и-бу- 40 токсиацетофенона.

В: колбу помещают. 3,8 г (0,05, моль} этанолгидразина. При небольшом, нагревании прибавляют по каплям в течение 1 час 3,84 г (0,02 моль) и-бутоксиацетофенона. Колбу с 45 реакционной смесью при постоянном перемешивании нагревают до. 90 С в течение 1 час

20 мин и продолжают, поддерживать температуру 90 C в течение 2. час.

Целевой продукт. экстрагируют диэтиловым эфиром. После парекристаллизации из диэтилового эфира,и высушивания получают 3,15 г, 63% в расчете на исходный. и-бутоксиацетофенон, этанолгидразина и-бутоксиацетофенона с т. пл. 58 С; мол. вес: найдено 247, вычислено для Ci4H22N202 250. найдено, P/p. N 10,72.

СiqH22N202.

Вычислено, %. N 11,20.

Пример 5; Синтез этанолтидразона и-изо- 6р бутоксиацетофенона.

В колбу помещают 3,04 г (0,04 моль) этанолгидразина. Прибавляют. по каплям в течение 40 мин 3,84 г (0,02 моль) и-изобутоксиацетофенона. 65

Колбу с реакционной смесью нагревают при перемешивании до 90 С 1 час и при температуре 90 С выдерживают 2 час 30 мин.

Целевой продукт экстрагируют. диэтиловым эфи,ром.

После перекристаллизации нз диэтилового эфира и высушивания получают 2„95 г, 59 /о в расчете на исходный п-изобутоксиацетофенон, этанолгидразона п-,изобутоксиацетофенона, с т. пл. 49 — 51 С; мол. вес: найдено 244, вычислено для Ci

Найдено, P/p: N 11,06.

С14Н22И202.

Вычислено, /о. N 11,20.

Пример 6. Синтез этанолгидразона и-иамилоксиацетофенона

В колбу, помещают 4,56 г (0,06 моль) этанолгидразина. Прибавляют,по каплям в течение 1 час 4,12 г (0,02 моль) и-и-амилоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью:нагревают дс

90 С .в течение 1 час 30 мин и при тем пературе 90 С выдерживают при перемешивании

2 час.

После перекристаллизации из диэтилового эфира и высушивания получают 2,96 г, 56,1 /О в расчете .на исходный н-амилоксиацетофенон, этанолгидразона и-и-амилоксиацетофенона с т. пл. 56 С; мол. вес::найдено 261, вычислено для С sH24N202 264.

Найдено, /о.. N 10,35.

Сisн24М202.

Вычислено, /о . N 10,60.

При мер 7. Синтез этанолгидразона,n-изоамилоксиацетофенона

В колбу помещают 3,04 г (0,04 моль) этанолгидразина. Прибавляют по каплям в течение 1 час 4,12 г (0,02 моль) п=изоамилоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают до

90 С в течение 1 час 20 мин и птри темперагуре 90 С выдерживают,при перемешивании

2 час 30 мин. После перекристаллизации из диэтиловото эфира и .высушивания получают

3,11 г, 58,9 /о в,расчете на исходный и-иэоамилоксиацетофенон, этанолгидразона и-изоамилоксиацетофенон с т. пл. 53 С; мол, вес: найдено 259, вычислено для CisH2g N202 264.

Найдено, /p. N 10,58.

С15НгЛ202.

Вычислено, %. N 10;6.

Пример 8. Синтез этанолгидразона п-þгексоксиацетофенон а ,В колбу помещают 2,28 г (0,03 моль) эганолгидразина. Прикапывают в теченйе 1 час

30 мин 4,4 г (0,02 моль) и-и гексоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают до

90 С 1 час 10 мин и при температуре 90 С выдерживают при перемешивании 2: час. После перекристаллизации из диэтилового эфира и высушивания,получают 3,53 г, 64,2О/р в расчете на исходный п-н-гексоксиацетофенон, эганолгидразина-и-и-гексоксиацетофенона с т. ил.

49 С; мол. вес: найдено 273, вычислено для

С16Н26М20з 27i8.

Найдено, %: N 9,78, С16Н„1 1,О,.

Вычислено, % М 10,04.

П ри мер 9. Синтез фенилпидразона и-этоксиацетофенона

В колбу помещают 6,48 г (0,06 моль). фенилгидразина. При небольшом нагревании прибавляют по каплям в течение 1 час 3;28 г (О:,02 моль) и-этоксиацетофенона. Колбу с реакционной смесью нагревают 3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и постоянном перемешивании. В качестве растворителя используют

30 мл четыреххлористого углерода, Целевой продукт освобождают от не вступившего в реакцию фенилгидразина mегократной обработкой этанолом. После высушивания в вакуум-эксикаторе до,постоянного веса получают 3,70 г, 74 $ в расчете на исходный п-этоксиацетофенон, фенилгидразона п-этоксиацетофенона, желтоватые кристаллы е т. пл. 68 — 69 С.

Найдено, %: N 10;88, 10,97.

С,6Н18Ы20:

Вычислено, %: N 11,02.

Пример 10. Синтез фенилгидрнэона и-пропоксийцетофенона

В колбу помещают 6,48 г (0,06 моль) фенилгидразона с т. пл. 24 С. Ирибавляют по каплям .в течение 1 час 8,90 г (0,05 моль) п-пропоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и;перемешивании.

В качестве растворителя используют 30 мл четыреххлористого углерода. Целевой продукт освобождают от не вступившего в реакцию фенилгидразона многократной обработкой этанолом.

После .высушиван ия в вакуум-эксикаторе до постоянного веса получают 9,8 г, 67,6% в.расчете на исходный п-пропоксиацетофенон, фенилгидразона п-пропоксиацетофенона — желтоватые кристаллы с т. пл. 77 — 78 С.

Найдено, %: N 10,14, 10,26.

Вычислено, %: N 10,44.,П,р и м е,р 11. Синтез фенилгидразона п-изопропоксиацетофенона

В колбу помещают 2,16 г (0,02 моль) фенилгидразина. Прикапывают .в течение 1 час

1,78 г (0,01 моль) п-изопро поксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и перемешивании.

В качестве растворителя используют 30 мл четыреххлор истого углерода.

Целевой продукт подвергают многократной обработке этанолом, чтобы отделить от не вступившего в реакцию фенилгидразина. После высушивания получают 1,85 г, 64. ф, в расчете на исходный и-изопропоксиацетофенои; фенилгидразона п-изопропоксиацетофенона— желтоватые кристаллы с т. пл. 72 — 73 С.

19

6

Найдено, %: N 10-,37, 16,33.

С гНмХгО.

Вычислено %: N 10,44.

При мер 12. Синтез фенилгидразона и-бутоксиацетофенона

В колыбу помещают 2,16 г (0,02 моль) фенилгидразина. Прибавляют по каплям в течение 1 час 1,92 г (0,01 моль) и-бутоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и неремешив анин, В качестве растворителя используют 30 мин четыреххлористого углерода.

Целевой продукт многократно обрабатывают этанолом, чтобы освободить от не встулившего в,реакцию фенилгидразина. После высушивания получают 2,11 г, 69% в расчете на исходный парабутоксиацетофенон, фенилгид.разона п-бутоксиацетофенона с т. пл.76 — 77 С.

Найдено, %:.N 10,11, 10;12.

С„Н„1Ч,О.

Вычислено, %: N 9,93.

Пример 13. Синтез фенилгидразона п-изобутоксиа|цетофенона

В колбу помещают 2,16 г (0,02 моль) фенилгидразина. Прибавляют по каплям в течение 1 час 1,82 г (0,01 моль) п-иэобутоксиацетофенона.

Колбу с реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и постоянном перемешивании.

В качестве .растворителя используют 30 мл четыреххлористого углерода. Целевой продукт освобождают от не вступившего в реакцию фенилгидразина многократной обработкой этанолом.

После высушивания получают 1,9 г, 62% в расчете на исходный п-изобутоксиацетофенон, фенилгидразона п-изобутоксиацетофенона, желтоватые кристаллы с т. пл. 86 — 87 С.

Найдено, %: N 9,78, 9,87.

C igHggNgO.

Вычислено, %: N 9,93.

П,р и м е р 14. Синтез фенилгидразона п-амилоксиацетофенона

В колбу помещают 6,48г (0,06моль) фенилгидразина. Прибавляют iso каплям в течение

1 час 10,3 г (0,05 моль) и-амилоксиацетофенона.

Колбу с,реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и постоянном перемешивании. В качестве растворителя используют 30 мл четыреххлористого углерода. После многократной обработки этанолом и высушивания получают 10,6 г, 66,7% в расчете на исходный B-амилоксиа|цетофенон, фенилгидразона п-амилокоиацетофенона — желтоватые кристаллы с т. пл. 83 — 84 С.

Найдено, %: N 9,26, 9,18.

С >eHz4NaO.

Вычислено, %: N 9,46.

П.р и м е р 15, Синтез фенилгидразона п-изоамилокеиацетофенона

390065

Составитель Г. Максимова

Техред Л. Богданова

Корректор С. Сатагулова

Редактор Е. Хорина

Заказ 3102/8 Изд. Ма 1756 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В колбу помещают 6,48 г (0,06 моль) фенилгидразина, Прибавляют по каплям в течение 1 час 10,3 г (0,05 моль) и-изоамилоксиацето фен она.

Колбу с реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и постоянном перемешивании.

В качестве растворителя используют 30 ия четыреххлористого углерода.

После обработки этанолом и высушивания получают 9,47 г, 60 в,расчете на исходный

n - изоамилоксиацетофенон, фенилгидразона и - изоамилоксиацетофенона — желтоватые .кристаллы с т. пл. 84 — 85 С.

Найдено, %. .N 9,22; 9,13.

СнН 4КаО.

Вычислено, % . .N 9,46.

Пример 16. Синтез фенилгидразона и-гексоксиацетофенона

В колбу помещают 6,48 г (0,06 моль) фенилгидразина, Прибавляют по каплям в течение

1 час 5,5 г (0,025 моль) и-тексоксиацетофенона.

Колбу с .реакционной смесью нагревают

3 — 4 час при температуре 35 — 40 С и постоянном |перемешивании.

В качестве растворителя используют 30 мл четыреххлористого углерода.

После обработки этанолом и высушивания получают 5,19 г, 62,5%,в,расчете на исходный п;гексоксиацетофенон, фенилгидразона и-гексоксиацетофенона — желтоватые кристаллы с т. пл. 72 — 73 С.

Найдено, %. N 8,71, 9,76. ,С20Н26К20.

Вычислено, N 9,03.

Для доказательства строения в качестве примера изучены ИК-спектры поглощения фенилгидразона п-н-бутоксиацетофенона.

В этом ИК-спектре поглощения обнаружены следующие полосы:

2850 — 2950 см —, соответствующая метиле10 новой и метильной группе;

3350 см —, соответствующая — NH-группе;

1675 см —, соответствующая — С-N связи;

1050 см —, соответствующая — С вЂ” ОС групле.

l5 Полосы с частотой поглощения 800—

820 см — соответствуют и-замещеннаму бензольного ядра.

Предмет изобретения

20 1. Способ получения этанол или,фенялгидразонов fL-алкоксиацето фенонов, отличающийся тем, что и-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с этанол- или фенилгидразином при мольном соотношении 1: 1,2 — 3 и

25 температуре 35 — 90 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, .отличающийся тем, что в случае использования этанолгидразина про30 цесс проводят при температуре около 90 С.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в случае использования фенилгидразина процесс проводят при температуре 35 — 40 С.