Способ получения модифицированнб1х полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

4ОО)08

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

Заявлено 14Л,1972 (№ 1737659, 23-5) М. Кл. С 084 5,/02

С 08f 27200

Приоритет 15.1.1971, М Р 210б84.2, ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано ОЗ.Х.1973, Ьюллетень Л 39

, ДК 678.7-9(088.8) Дата опубликования описания б.П.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Готтфрид Пампус, Гюнтер Ленерт и Йосеф Витте (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

511 "1- ь „ Ъ

:л

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

R — CH=CH — R

Изобретение относится к способам получения модифицированных полимеров, содержащих реакциоиноспособные группы.

Известен способ .получения модифицированных полимеров, содержащих реакционноспособпые группы, заключающийся в том, что сначала синтезиру1от «живущий» полпстпрол, т. е. полистирол, содержащий «живущие» коипевые группы, затем вводят tã-амипоэтилбензоат и полу !ак)т полистifpoJI, содерокащий В молекуле концевые аминогруппы.

Этот способ характеризуется предварительным получением «живущего» полимера, т. е. полимера с определенной микроструктурой, что достигается применением специальной инпциаторной системы. Кроме того, можно ввести ограниченное количество реакционноспособных групп определенного химического строения.

Предлагаемый способ позволяет вводить л1обос количество реакционноспособных групп различного химического строения в полиме ры, которые содержат группы — СН==СН вЂ”.

Кроме того, введение функциональных групп может оыть осуществлено совершенно независимо от пнпцпаторпой системы, применяемой для получения полимера, содержащего г руппь1 — СН=СН вЂ”, и, таким образом, независимо от микроструктуры полимера.

2 По предлагасмому способу подвергают взаимодействию полимер, который содержи г сопряженные связи в главной цени и/илп в боковой цепи, с замещенным o,1ефином фор5 мулы 1 в,присутствии металлоргапического смешан10 ного катализатора, cocTotttIIct из сосдппснпя металла пз группы Ъ о плп 71б периодической системы, Itattp»step из галогенпда вольфрама (А), и металлоpгап111ескогo соединения с металлом II3 групп 1 à, II;l, III а и IV a

15 периодической системы, например из галогенида алкилалюмпнпя (В).

В формуле К означает водород, алкил, циKJIОалкll 1, аралкпл, opll;I, и, !карп,;(, алкок— сиалкил, арокспалкил, алкпленкарбоксиал20 кил, алкплснкарбокcttapttл,;1лкилкарбокспалкилен, арокспалкплсн, алкилепарилсульфон пли алкплепарплтпоэфир; Ilo меньшей мере, Один из радика IOI3 R не 11вл яется B030poäo t и замещсн радика,1ом Х, являющимся элект25 роноакцептором. В 1астносгп К.:представляет собой алкпльпый радикал с прямой илп разветвленной цепью, содержащий 1 — б атомов углерода, цltклоltëêè;tt ttûé радикал, содержащий 5 — 7 атомов углерода в ядре, илп один из

30 следующих радикалов:

400108

Я вЂ” СН вЂ” CH,.

-- О

<Н 0-СН - — СНг-О-С0 -CHL 0 ... — Сн ь x / которые содержит Х в качестве заместителя преимущественно у атома углерода, отмеченного звездочкой. Х является предпочтительно хлором, бромом, йодом, групноп CN, ХО или

В качестве таKHx соединений можно назвать хлористый аллил, бромистый аллил, йодистый аллил, бромистый бутилен, 1,4-дихлорбутен-2, аллилглицидный эфир, динитрил дигидромуковой кислоты,, 4,4 -динптростильбен, сложный аллиловый эфир монохлоруксусной кислоты, сложный аллиловый эфир о-, я- или п-нитробензойной кислоты, бутен - 2 - диол1,4 - дихлорацетат, бутен - 2 - диол-1,4-ди-пнитробензоат, 1,4-ди-п-нитрофениловый эфир бутиленгликоля, сложный эфир и-нитрокоричной кислоты, диглицидный сложный эфир дигидромукоповой кислоты, 1,8-дибромоктен-4,1бромбутен-3, 1,4-бис- (и-нитрофенил) бутен — 2, Количество замещенного олефина формулы 1, с которым взаимодействует содержащий гру ппы — СН=СН вЂ” полимер, составляет

0,005 — 0 5 моль на 1 моль двойных связей в главной цепи полимера и 0,01 — 1 моль на

1 моль двойных связей в боковых цепях полимера.

Для осуществления предлагаемого способа пригодны все полимеры с группами — СН=-CI1 —. Эти группы могут находиться в главной цепи полимера или в боковых, илп в главной и в боковых цепях одновременно.

Одним из пригодных классов таких полимеров являются полимеры сопряженных диенов с количеством углеродных атомов 4 — 8. Этот класс выключает гомополимеры, сополимеры различных сопряженных дпенов и сополимеры диенов с ненасыщенными моноэтилсновыми соединениями, которые содержатся в количесзве до 80 вес. %. Примерами таких сопряженных диенов являются 1,3-,диспы, например бутадиен, изо прен и пиперилсн. Их гомо- и сополимеры пригодны независимо от пространственного расположения мономерных единиц и от относительного количества подобных диенов в сополимере.

Из ненасыщенных моноэтиленовых соединений можно назвать алифатические моновиниловые соединения и ароматические моновиниловыс соединения, например сложные алкиловыс эфиры (нредпочтительно с 1 — 6 атомами углерода), амиды и нитриды акриловой и метакриловой кислот (этилакрнлат, метилметакрнлат, акрилонптрпл и метакриламид и соотвстc 1 вен!10 cTIIpол, сс — мстилстирол, Винилтолуол). Г1римсрями полимеров этого типа являются

10 цис — 1,4 - нолибутыдиен, 1,2 - полибутадиен, иис - 1,4 - нолипзопрен, 1,2-;полипзопрен, все сополимсры бутядиена, пзонрсна и,пиперилены, сонолимсры бутядпена со стиролом, в которых бутадпсновыс едишщы имеют конфигу15 ряцшо 1,4 или 1,2 или обе эти конфигурации, весовое соотношение бутаднен: стирол равно

95: 5 — 20: 80.

Другую подходящ ю гругшу полимеров составляют полимеры нз трех мономеров на

20 основе этилена и пронплена, в которых весовое соотношение этилен: пропилеи составляег

20: 80 — 80; 20 и которые содержат 1—

20 вес. %, предпочтительно 4 — 12 вес. % (по отношению к общему количеству полимера), 25 полпмеризованного третьего мономера, с кокорым вводится группа — СН=СН вЂ”.

В качестве третьего мопомеря,пригодны со: пряжснныс диолсфины, содержащие 4- — 8 азомов углерода, например бутя.диен, нзопрен

30 и пнперилен, и несопряженные диолефины.

Примерами таких нссопряженных диолефиíîII являются диолефипы с прямой или разветвленной цепью, например тс, в которых обе двойные связи концевые, как в 1,5-гексадиене, 35 2 - метил - 1,5 - гсксадиенс, 3,3 - диметил - 1,5гексадисне, 1,7 - октадиене, 1,9-декадиене и

1,19-икосадиене; днолефины, в которых только одна из двойных связей концевая, например

1,4-гексадпен, 1,9-октядекадиен, б-метил-1,540 гептадисн, 7-метил-1,6-октадиен и 11-этил1,11-тридскядиеп. K другой пригодной группе трстьих мономсров относятся те циклические диолефпны, которые имеют кольцо с внутренним мостиком и содержат 7 — -10 атомов угле45 роды. Мостик является предпочтительно метановым и, Ill этановым. В качестве примера можно назьать ненасыщенные производные оицикло- (2,2,1) -гентаня, содержащие две двойные связи, например бицикло-(2, 2, 1)-геп50 та-2,5-днеп, дпциклопентаднен, трицнклопентядисн и тстряциклопснтадиен; ненасыщенные производные бицпкло - (2, 2, 2) - октана, со.

400108

z— - сн — сн у

Г

B м — Б.

40

45 ацеталп общей формулы

В (Ц1

oa.

Х,$п R4 — и держащие две двойные связи, например бпцикло - (2, 2, 2) - окта-2,5-дпсн; ненасыщенные производ!нь!е бицпкло - (3,2,1) - октана, содержащие две двойные связи; ненасыщенные производные бицикло - (3, 3, 1) - нонана, содержащие две двойные связи, и ненасьпценные производные бицикло - (3,2,2) - нонана, содержащие две двойные связи. Тактике пригодны те бициклоолефины, которые содержат экзоцикличеокую,двойную связь, например метилспнорборнсп 11 этплиденнороор ен.

Слс11у101цс1! группОй приГОлнь!х пОлимсрОв являются !1Llc- плп транс-пoлполсфины. Этп полимеры получают путем полпмсрпзацпп с размыканпем кольца циклических моноолефинов, содержа!цих 5 — 12 атомов углерода.

Самые пригодные пз них — цис- и транс-110лиапилены.

Для осуществления данного способа применимы катализаторы, состоящие из соединений металлов пз трупп 3> б и Vl o,ïåðèîäè÷åñêoit системы (Л) и металлоргаппческих соединений с металлами из групп 1а, II à, Ill а и

IV а периодической системы (Б).

Наиоолее желательно в качестве катализаторов А применять галогенпды и окспгалогениды тантала, молибдена или вольфрама, причем под галогеп идами подразумеваются фторид, хлорпд, бромид и Йодид, например

ТаС1з, ТаОС!з, ТаВгз МОС1з, МоОСlз, %С!з, WOCI4, ЮС1з, %Рз, IiVBI<, WJ„, а в качестве катализаторов Б — алюминийорганические пли оловооргаппческие соединения.

Пригодные ал!О !1!ни!1!Органические саед!щения соответствуют формуле где Ri — алкил или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 — 12;

R u Rg — водород, алкил или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 — 12, галоген (например, Г, Cl, Вг, 1).

Примерами подобных соед1гнепий IB lÿþòñB

Al (СЛ") з, Al (I-С4 Ig) з, А1(СзН!7) з, Аl (СзНз),С!, Al (СзН7),Вг, Al (С4Нз) з.1, А1(СзНз) зВг, Al (i-C4Hg) зС1, Al (C H-) С1з, А1з(СgFI5) gCIg, А1(ОС Нз)з и А1(С2Нз) ОСзН;.

Желательно сочетание галогенида (хлорпда или бромпда) вольфрама с галогснидом (хлоридом, бромидом, йодидо») алкпла Itcмпния. Пригодными оловооргани tee! Iu! It соединениями являются соединения формулы где Х вЂ” водород илп галоген, например фтор хлор, бром и йод;

R — алкпл, содержагцпй 1 — 20 атомов углерода, арпл, содержащий 6 — 20 атомов углерода, цпклоалкил, содержащпп 3 — 8 атомов углерода, пли алкарпл, полученнын из алкпла и арила, как указано выше; а — число О, 1, 2 или 3:

В качестве таких соединений можно пере10 числить тетрамстплолово, дпэтплдиметплолоВО, тетраэтплолово, дпбутилдпэтплоloBQ, тетрабупп 10BO, тстрапзокумилолово, тетрафенплоlOBo, фторпстое трпэтплозoво, хлористое триэтплолово, бромпстое триэтплолово. йодп15 стое трпэппо 1080, двуфтористое дпэт1полово, двухлорпстое дпэтплолово, двубромпстое дпэтилолово, двуйодпстое пвтппо "1080, трехфторпстос этп.!олово, треххлорпстое этплолово, трехбромпстое этплолово, трех!!Одпстое этил20 олово.

Галогенпды (папрпмер, хлорпды) вольфрама и галогснплы алкплазноминпя являются особенно предпочтительными компонентами катализатора. Активность металлорганпческо25 го смсшаш!ог0 катализатора может быть IIOвыше.lа путем добавления сокаталпзатора— третьего компонента (В). В качестве такого

140мпоне!1тл з10жпо прнменять слс 1 10шпе сордпненпя:

30 эпокспды обгцей формулы где / — водород, алкил, co;IcpxgaiiIIIit 1—

G атомов углерода, ap»,ч, содержащий 6 — 20 атомов углерода, или аралкп з, ч!Олученпы1! из алкила и арпла, как указано выше: — водород. алкпл, содержащий 1— б атомов углерода, арпл, содержащий

6 — 20 атомов углерода, аралкпл илп — СН.— Наl (Hal=F, Cl, Br пли J), причем Z u Y могут быть замещены, напрпмср, алкнлом (СНз) и/или галогеном (Сl).

55 где R — водород пли, Iio выбору, галопдзамещенный (F, Сl, Br или J) алкпл, содсржа1ций l — 6 атомов углерода, арпл, содерх ащи1! 6 — 20 атомов yr60 лерода, 1пи соответствующий алкиларильный радикал;

R — а 7,41tлар!пьный радика1 (алкил

Сi — C;. ар1п С6 — Сзо), которьш может быть за»eBteti галогецом (Г, Cl, BI

65 плп J), B,R

R;С вЂ” С-R,„.

III W где ивЂ

К! и R2

Вз и R4

H Кз—

65 галоидзамещенные спирты общей формулы фтор, хлор, бром или йод; могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород и Iè алкH;IьHûé, изоалкильный, арильпый или аралкильный радикал; могут быть одинаковыми или различнымп и являются фтором, хлором, бромом, йодом, водородом. алнилом, арилом или аралкилом; вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовать

5 — 8-членное карбоксильное кольцо (алкил содержит 1 — б атомов углерода, арил 6 — 20 атомов углерода, а аралкил — комбинация из них), галоидзамещенные фенолы общей формулы где W = фтор, хлор, бром или йод;

R — водород, алкил Cl — С, арил С вЂ”

С о, алкиларил (алкил Cl — С, арил

Сq †С) или конденсированное циклоялифатичсское или ароматическое кольцо.

Специфическими,примерами указанных сокатализяторов являются следующие соединения: окись этилена, окись пропилена, энихлоргидрин, 2-хлорэтанол, 2-бромэтанол, 2-фторэтанол, 2-йодэтанол, 2-хлорциклогексанол, 2-xëoðöèêëîèåíòàíoë, о-, я- и fl-хлорфенол, ди-2-хлорэтплформаль и диэтилформаль.

Молярные соотношения компонентов катализатора А: Б и А: Б составляют 1: 0,5—

1: 15 и 1: 0,3 — 1: 10 соответственно.

Предпочтительно металлическое соединение

А подвергать взаимодействию с компонентом сокатализатора В в 0,05 — 0,5 М растворе углеводородов, предпочтительно в том же растворителе, в котором происходит и реакция.

Таким образом можно получать устойчивые соединения металлов из групп Va и Ч1а периодической системы, которые легко растворяются в органических растворителях.

Используемые в предлагаемом спосоое рястворители могут быть алифатическими или ци клоялифатическими, или,предпочтительно ароматическими углеводородами или галопдированными углеводородами, желательно ки5

ЗО

50 пящими при 50 — 200 С, например гексан, циклогексан, бензол, толуол, хлористый метилсн илп хлороснзол.

CIlocoo осуществляют обы шо следующим образом. Реакцию ведут, как правило, в инертном растворите lå, но она может быть проведена и без растворителя. Углеводородный полимер, который содержит группы — CI-I=-=CH —, обычно применяют в виде 5—

50%-ного раствора. Если полимер с группами — CE I == CI I — имеет низкий молекулярный вес (например, 2000 — 10000), можно работать без инертного растворителя. Металлическое соединение А катализатора добавляют .к полимерному раствору с последующим введением замешенного олефина формулы 1.

Эту смесь нагревают,до необходимой температуры реакции, равной минус 60 — плюс б0 С, предпочтительно минус 20 — плюс 20 С.

Наконец, катализатор активируют добавлением металлорганического соединения Б. Реакция протекает без значительного выделения тепла и завершается в течение 5 мин—

2 час.

Порядок добавления реагентов и компонентов катализатора не имеет решающего значения, но выгодно металлорганическое соединение добавлять, последним.

Предлагаемый споссб приводит к получению полимеров с группами — CH=CH —, которые содержат функциональные группы. Если группы — СН=СН вЂ” находятся в главной цепи полимера, .примененного в качестве исходного вещества, то в то же время происходит уменьшение молекулярного веса этого полимера. Наблюдается также перегруппировка двойных иис-связей в двойные транс-связи.

Введенные функциональные группы можно заменять, используя известные реакции, так нитрогруппы могут быть замещены нуклеофнльными рсагентами, например аминами или меркаптанами. Получаемые предлагаемым способом модифицированные ненасыщенные полимеры могут быть связаны поперечной связью с бифункцнона IbHыми или полифункциональными соединениями, которые вступают в реакцию с имеющимися концевыми группами для образования, например, гомеополярных связей. Таким образом можно получать пленки плп каучукообразпые упругие сформованцые продукты.

Пример 1. Раствор продукта реакции

%С1 с 2 моль эпихлоргидрина в толуоле вводят в раствор 50 г иис-1,4-полибутадиена с

95% двойных иис-связей в 1 л толуола при

0 С без доступа воздуха и влаги, причем количество соединения вольфрама такое, что 1 л полимерного раствора содержит 1,0 ммоль вольфрама. Затем к смеси добавляют 10 r бромистого бутилена и, наконец, 4 ммоль хлористого диэтидалюминия. Полимерный раствор размешивают в течение 2 час при 0 — 5 С, потом осаждают полимер с помощью спирта.

После того, как полимер очищен переосажде400108

IrEtc4t, 75% двойиык связей имеют r tIHñ-IiOuфигурацшо, анализ показывает, что он содержит приблизительно 7,4% брома.

Пример 2. 10 г 1,4-дихлорбутеиа-2 вводят в раствор полибутадиена, получе1шый описаниым в примере 1 методом. Затем при размешивапии к смеси добавляют 2 ммо lb продукта рс31кции ФС1 с 7лорэтаиолом (молярное соотношение 1: 1). Реакцио1шую смесь охла кда1от до минус 5 С и добавляют к ней 3 ммоль хлористого диэтилалюминия. В течение 1 час дают температуре повыситься 70 25 С. 3 потом,продолх а1от размешивание в течение

2 час при этой температуре. После осаждения полимера с помощью этанола и сушки в вакуy»e»pit 60 С получают 60 г и11зкомолек лярного модифицированног0 полибутадиена. содержащего 6,2 io i70ð3.

Пример 3. 2 г дииитрила ди171дромуконовой кислоты вводят в раствор 50 г цис-.полибутадиеиа в 1 л толуо73. Затем к смеси пр:t

10 C доба1зляют 2,0 ммоль продукта реакции

AVC1t; с эпиклоргидрином (молярное соотношение 1: 2), а .после этого 8,0 ммоль хлористого диэтилалюмиция. После реакции в течение 5 час осаждается модифицированный полимер,,который потом переосаждают для анализа. Содержание азота составляет 1,1%.

П р и м ер 4. 4,0 ммоль описанного в примере 3 соединения вольфрама вводят в раствор 50 г траяс- полипентснамерного каучука в

1 л толу0;13. Доводят температуру раствора до 10 C. Сразу после добавления 16,0 ммоль

x, t0ðèñò0ã0 диэти 73л1омипия к раствору прибавляют с1цс 10 г 1,4-диклорбутеца-2. После реакции, продолжающейся 4 час, вязкость раствора значительно умеи1>шается. В раствор вводят сщс 5 г К СО и 20 мл метанола.

Осадку дают осесть, а прозрачный раствор сгуща1от путсм упаривания в вакууме ..Iî 150 мл и потом осаждают с помощью метанола. При анализе маслянистого полимера оказывается. что он содержит 5,3% хлора.

Пример 5. Раствор 50 г полибутадиена в

1 л толуо;13 охлаждают до 5 С и добавляют к нему 2,0 ммоль продукта реакции VCI; с эпихлорг11дрш1ом (мол ярное соотношение 1: 2) .

Потом реакционную смесь охлаждают до минус 20 С, прибавляют к ней 8,0 ммоль триэтилалюмииия, а потом сразу 10 г аллилглццидного эфира. Температуре сначала дают повыситься до 0 С, а после реакции в течение

1 час до 25 С. Через 15 час осаждают модифицированный полимер с помощью этанола и тщательно сушат в вакууме. Анализ по.лимера указывает па содержание кислорода, равное 0,8%.

П р и м с р 6. 100 г бутадиена полимеризуют в 1,0 л бензола в качестве растворителя с помощью 0,05 ммоль октоата кобальта и

5,0 ммо1ь полутор33,7ористого этилалюминия.

5 После полимеризации B течение 4 час при

50 С приоавляют 8,0 ммоль хлористого диэтилалюмшшя к полученному раствору полибутадиеца. Затем вводят 20 г 1,4-ди лорбутена-2 при 10 С. После добавления 2.0 ммоль

10 про rvlxT3 реакции \ С!6 с эпи7лоргидрином реакционну1о смесь вы верх ивают в течение

12 час при 20 С. При переработке продукта получают модифицированный полибутадиен, с07Р.17жащиЙ 5.8",(t х,лора.

Предмет изобретения

1. Спосоо получения модифицированных по20 лимеров, содержащих реакционноспособные группы, orëttча10и(и17ся тем, что, с целью введения реакциопноспособнык групп, полимер, содержащий сопряженные связи, подверга1от обработке замещепиым о,лсфином формулы

R — СН=СН вЂ” R где R — - водород, 3лк1п, циклоалкил, аралкил, арил, 3лкарил. алкоксиалкил, ароксиалЗ0 1 .ил, 3;11 и. 1сикс1рбоксиалки,л, 3.7киленкарбОХсиари.l, 3лк1пкарбоксиалкилен, ароксиалкилен, алки.1снарилсульфон пли алкиленарилтиоэфир и, по крайней мере, один из радикалов R нс является водородом и замегцен группой — элсктропоакцсптором, tt3tlpltitep Cl, Вг, J, (Х. 0. или

-СН-СН, О

40 в присутсгвии металлорганичсского смешанного катализатора, состоящего из coe7ktпения металла из группы Х б или VI 6 перио45 дической системы, например галогенида вольфрама (Л), и ьметал70pl attttческого соединения из групп 1 à, II à, III а и IV а периодической системы. например галогенида алкила 7 Io it t 1 kt t 1 st (Б ) .

50 2. Спосоо по п. 1, от.1ичаюи1ийся тем, что металлорганический смешанный катализатор в качестве третьего компонента содержит сокатализатор, взятый из эпоксидов, ацеталей, галоидзамещеинык спиртов или галоидзаме55 щеннык фенолов (B).

3. С.1особ по It. 1, отличаю цийся тем, что мо.7slpt toe соотношение Л: Б составляет

1: 0,5 — 1: 15.

4. С17оcc5 Tlо и. 1, 0тяичаютци11ся тем, что

60 молярное соотношение А: В составляет

1: 0,3 — 1: 10.