Способ получения карбоцепных полимеров

 

309527

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ и ПАТЕНТУ

Союз Советских фоциалистичвсхих

Респтблик

Зависимый от патента №

Заявлено 09.VIII,1968 (№ 1264859/23-5) МПК С 08f 3/02

С 08f 15/00

Приоритет 09Х111.1967, № 117338, Франция

Комитет по делам иаабпвтвиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.V11.1971. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 20.IX.1971

УДК 678.742.02(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Филипп Морнэт, Жан Теитжан и Жильбер Марье (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

25

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VI групп и восстановителей, например металлоорганических соединений.

Особенно используют галогенпроизводные титана или ванадия, а в качестве восстановителя предпочитают галогениды алкилалюминия. Катализаторы могут быть фиксированы на соответствующих носителях. Во всех этих случаях ввиду присутствия металлических соединений в реакционной среде получаемые полимеры содержат металлические компоненты. Эти последние, присутствуя даже в довольно малых количествах, нарушают физические свойства, сопротивление окислению при нагреве, электрическое сопротивление и другие ценные свойства полимеров. Во избежание этого недостатка необходимо уменьшить количество металлического катализатора, сохраняя в то же время высокую скорость полимеризации.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора, снижение его расхода, получение растворов полимеров с довольно значительным содержанием твердых веществ, увеличение скорости полимеризации, уменьшение количества металлических компонентов в полимере, нарушающих его свойства.

Это достигается тем, что процесс полимеризации или сополимеризацип проводят в

5 присутствии в качестве активаторов для катализатора соединений, выбранных из группы, содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен, тионафтен и тиофтен, которые содержат по крайней мере одну группу — SOX

10 или — SO>X, где Х вЂ” атом галогена, например хлора или брома. Очень активными соединениями являются, например, хлорсульфонилтиофен

20 и ди- (хлорсульфонил) -тиофен

Особенно хороши соединения, в которых галоидсульфониловая и/или галоидтиониловая группы находятся в положениях 4 или 2

З0 и 4. Предложенный способ с успехом приме309527

65 няют во всех полимеризациях олефинов и диенов и особенно при приготовлении полиэтилена и полимеров пропиленэтилена и этиленпропилендиена.

Способ эффективен, когда катализатор содержит соединения титана и особенно ванадия. Среди последних особенно галогениды и оксигалогениды хороши для применения предлагаемого спосооа. В качестве восстановителя целесообразно применять органические соединения алюминия, в частности алкил алюминий, или галогенид алкилалюминия.

Количество используемого активатора может изменяться в широких пределах, однако необходимо, чтобы реакционная среда содержала больше органического соединения алюминия, выраженного в металлическом алюминие, чем активатора.

Можно применять от 5 до 50 моль (предпочтительно, 10 — 20 моль) активатора на

1 атом переходного металла (титан или ванадий).

Наиболее благоприятные условия для полезного действия активатора, при которых оба основных компонента катализатора находятся в количествах, позволяющих получить отношение Al: V или Al: Ti, равное приблизительно 40: 1 — 50: 1. Это отношение не должно быть ниже приблизительно 10: l.

Компоненты катализатора и активатора можно использовать, смешивая их до введения в реакционную смесь, или непосредственно во время введения в нее, например непрерывно, или же перемешивая сначала соли ванадия или титана и активатор.

1lолимеризации проводят в подходящем растворителе, в частности в одном или в нескольких углеводородах, например гексане, гептане, октане, циклогексане, бензоле, трихлорэтилене, хлористом этиле и т. п.

Температура полимеризации может изменяться в широких пределах, например между — 50 + 100 "С. Однако предпочтительной температурой считается — 5 +60"С.

Давление может быть атмосферным или более высоким, например 1 — 20 кг/см- .

Полимеризацию можно проводить непрерывным или периодическим способом.

Пример 1. В реакторе емкостью 1 л, снабженном конденсатором, мешалкой, термометрической рубашкой, трубой для введения газов ниже уровня жидкости, делительной воронкой с кранами для введения раствора активатора, ампулой для введения компонентов предварительно сформированного катализатора, в течение 20 мин при атмосферном давлении 700 мл очищенного циклогексана насыщают загрузкой, содержащей

33 моль этилена и 66 моль пропилена. Последние должны быть очень чистыми. Полный расход газов составляет 100 л/час.

Во время введения мономеров прибавляют катализатор, составленный из 0,1 ммоль VOC1> и 5 м иоль полутор ахлористого этиламония.

Температура повышается. По истечении

20 мин полимеризации абсорбция газа перестает быть заметнои. 1 огда прибавляют немного этанола для разрушения оставшегося катализатора. Осаждают полимер при помощи раствора этанол — ацетон. Полученный продукт высушивают в вакууме при температуре 60 "С до постоянного веса. Вес полученного таким образом полимера составляет

6,3 г, что соответствует производительности

350 г полимера на 1 г VOC1 .

Пример 2. Условия примера 1, но прибавляют в течение 25 мин по каплям 1 ммоль ди- (хлорсульфонил) -2,4-тиофена.

Количество полученного полимера составляет 23,5 г, что соответствует производительности 1360 г полимера на 1 г НОС!з. Таким образом, выход полимера, полученного по предложенному способу (пример 2) приблизительно в 4 раза выше, чем по известному способу (пример 1).

Пример 3. Реакции осуществляют в реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана.

Каталитическую систему получают предварительным смешением 0,245 ммоль VOCl и

l 2,15 ммоль хлор истого диэтил алюминия.

В течение 60 мин добавляют по каплям

2,45 ммоль ди- (хлорсульфонил) -2,4-тиофена.

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1. Вес полученного полимера 105,7 г.

Пример 4. В реакторе емкостью 5 л, содержащем 3,5 л циклогексана, проводят полимеризацию в условиях примера 1, добавляя в течение 60 мин 16 имоль полуторахлористого этилалюминия, 0,35 ммоль ЧОС1з и ммоль бис- (хлорсульфонил) -тиофена.

Получают 126,7 г полимера, содержащего

49,6 /р этилена. Вязкость по Муни (ML) равна 7. Содержание золы составляет 0,14О/О.

Пример 5. Непрерывную полимеризацию проводят в реакторе емкостью 20 л, содержащем 16 л очищенного циклогексана.

Непрерывно подают р астворитель со скоростью 12 л/час. Температура реакции 37 С, расход газа 100 л/час. Этилен и пропилеи пропускают в объемном соотношении пропилеп: этилен = 1,2.

В течение 30 мин вводят непрерывно

1,6 ммоль четыреххлористого ванадия, 64 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 16 ммоль ди- (хлорсульфонид) -2,4-тиофена и

200 л газовой смеси мономеров.

После этого в течение 2 час пропускают

24 л циклогексана, 2,4 ммоль четыреххлористого ванадия, 96 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена и 800 л газовой смеси мономеров.

Вес полученного полимера 805 г.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:

Количество С Н, моль о/z 58,4 (т ) 135 в тетралине 1,7589

309527

Вязкость по мун и МI

Молекулярно-весовое распределение 1чЫ/Мп

Разрывная прочность, кг/см-

Модуль (300%), кг/см -

Растяжение, о/о

Твердость

Отскок

82

2,37

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Л. Евдонов

Корректоры: Л. А. Царькова и В. Жолудева

Редактор Н. Вирко

Заказ 2462/8 Изд. Ми 1017 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

Вулканизацию проводят при температуре

160 С в течение 0,5 час. Вулканизуемая смесь имеет состав (в ч.):

Полимеры 100

ZnO 5

Сажа HAF 60

Сера 0,32

11ерекись дикумила 2,7

Вулканизаr имеет следующие физико-механические показатели:

Разрывная прочность, кг/см2 235

Модуль линейного растяжения (300о/о), кг/сма 170

Растяжение, /о 390

Твердость 75

Отскок, "(о 52

Пример 6. Полимеризацию проводят в реакторе емкостью 20 л, заполненном 16 л очищенного циклогексана. Непрерывный дебит растворителя 12 л/час.

Температура реакции 17 С, газовый расход 400 л/час. Зтилен и пропилеи пропускают в объемном соотношении пропилен;этилен = 0,9. После 15-минутной периодической операции реакция длится непрерывно 1 час

45 мин. В течение всех 2 час пропускают

2,65 ммоль оксихлорида ванадия, 65 ммоль хлорида диэтилалюминия, 24 ммоль дихлорсульфонилтиофена, а также 21 л циклогексана и 800 л газовой смеси мономеров.

Вес полимера равен 920 г.

Полимер имеет следующие характеристики:

Количество С Н4, моль /о 62 (т1)135 в тетралине 2,1096

Вязкость по Муни МI 80

Молекулярно-весовое распределение Mw/Ìï 2,61

Пример 7. Реакцию проводят в реакторе емкостью 2 л при абсолютном давлении

b кг/см2.

10 Полезный объем реактора 1,2 л. Температур а реакции 40 (;. Подача р аствор и тел я

6 л/час.

В продолжение 1 час в реактор вводят 6 л циклогексана, 0,75 ммоль четыреххлористого

15 ванадия, 26 ммоль полуторахлористого этилалюминия и 9 ммоль дихлорсульфонилтиофена.

Вес полученного полимера 191.

20 Характеристики полученного продукта, следующие:

Количество С Н4, моль o/0 58 (и) 135 -С в тетралине 2,7312

Молекулярно-весовое распределение Мъ/Мп 3,26

Способ получения карбоцепных полимеров

30 полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефпнов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VI групп и восстановителей, например металлоорганических соединений, отли35 чающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии в качестве активаторов для катализатора соединений, выбранных из груп40 пы, содержащей бензотиофен, тиофен, метилтиофен, тионафтен и тиофтен, и имеющих по крайней мере одну группу — SOX или — SO>X, где Х вЂ” атом галогена, например хлора или брома.