Патент ссср 331560

 

О ll И С А Н И Е 33l560

ИЗОБРЕТЕНИЯ

6оюз Севетекиз

11ациалистичеокиз

Реолтблив

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 302

С 08f 15/00

Заявлено 09.VIII.1968 (№ 1274085/23-5)

Приоритет 09ХП1.1967, № 117337, Франция коститет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678 742 02(088 8) Опубликовано 7.111.1972. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 13.1Ч.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Филипп Морнэт, Жан Теитжан и жильбер Марье (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

R 0 — Яз — 0 — S0„X, Известен способ получения карооцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов с применением ката.лизатора, состоящего из соединений переходных:, металлов IV — Ч1 группы и восстановите.лей, например, металлоорганических соединений (катализатора Циглера) .

В особенности используются галоидные производные титана и ванадия, тогда как в качестве восстановителя предпочитают гало- 10 идное соединение алкил-алюминия.

Кроме того, .катализаторы могут быть закреплены на соответствующих носителях. Во всех этих случаях ввиду присутствия -металлических соединений в реакционной среде по- 15 лучаемые полимеры содержат металлические составные части. Последние даже в очень малом процентном содержании нарушают физические качества, сопротивление окислению при нагреве, электрическое сопротивление и дру- 20 гие ценные свойства полимеров. Во избежание этого необходимо уменьшить количество необходимого металлического катализатора, сохраняя в тоже время высокую скорость полимеризации. 25

Целью изобретения является активация катализатора, получение растворов полимеров с относительно большим процентным содержанием твердых веществ, увеличение скорости полимеризации и уменьшение количества ме- ЗО таллических составных частей в полимере, нарушающих era свойства.

Способ полпмеризации олефииов и/или диенов относится к типу, где заставляют реагировать мочомеры в присутствии каталитического состава, содержащего восстановитель, например органическое соединение алюминия и/или другого металла, или соединения переходного металла 1Ъ вЂ” 4 I группы.

3то достигается проведением процесса в присутствии активатора для катализатора, выбранного среди галоидо-сульфитов алкоксиалкилов и/или галоидо-сульфатов алкоксиалкилов.

Активатор может быть представлен формулой в которой ц — целое число равное 1 или 2, Р, и Я, — алкиловые радикалы, Х вЂ” атом галогена, например хлора ил и брома.

Способ успешно может быть применен ко всем полимеризациям олефинов и диенов, особенно, при приготовлении полиэтилена, полимеров пропилена-этилена и этилена-пропилена-диена.

Хлориды этой формулы могут быть легко приготовлены путем взаимодействия спиртоэфириои смеси формулы К,— Π— К.,— ОИ с

331560

25 хлористым сульфурилом (SOUCI) для получения хлоросульфата алкоксиалкила или с хлористым тионилом (SOCI>) для получения хлоросульфата алкоксиалкила (п= 1) .

RI u Rq — предпочтительно, низкие алкиловые радикалы у которых, например, число атомов углерода меньше 13. Особенно хорошие результаты были получены с низкими линейными радикалами алкила, такими как метил, этил, пропил, бутил и т. д.

В качестве неорганн швающих примеров активаторов можно указать на хлорсульфит этокси этила, (С Н вЂ” Π— С Н4 — Π— SOCI) хлоросульфат этоксиэтила, хлоросульфат метоксибутила (СН вЂ” Π— С Н вЂ” Π— $О С1) и т. п.

Способ особенно эффективен, когда катализатор Циглера содержит соединение титана и особенно ванадия.

В качестве восстановителя хорошо использовать органическое соединение алюминия, в частности алкил алюминия или лучше галоидное соединение алкил алюминия. Кроме того, способ может также применяться и с другим восстановителем, .выбранным среди продуктов, подходящих для выполнения полимеризационного метода Циглера.

Количество используемого активатора может изменяться в широких пределах, однако, необходимо, чтобы реакционная среда содержала больше органического соединения алюминия, выраженного в металлическом алюминие, чем активатора, Можно использовать

5 — 50 моль, предпочтительно, от 10 до 20 моль активатора на атом переходного металла (титана или ванадия).

Наиболее благоприятные условия для полезного действия активатора, при которых оба основных составляющих катализатора

Циглера находятся .в количествах, позволяющих получить отношение Al/V или Л1/Ti равным от 40/1 до 50/1. Это отношение не должно быть меньше 10/1. Для использования составляющих катализатора и активатора безразлично смешивать ли их перед вводом в реакционную смесь, вводить ли их непосредственно в нее, например, непрерывно, смешивать сначала соли ванадиума или титана с активатором.

Полимеризация производится в подходящем растворителе, в частности в одном или в нескольких углеводородах, возможно, галоидных: в качестве неограничивающих примеров можно указать на гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, трихлорэтилен, хлористый этил и т. и. Температура полимеризации может изменяться в широких пределах, например, между минус 50 и плюс 100 С, предпочтительно, должна заключаться между минус

5 и плюс б0 С.

Полимеризация может проводиться или при нормальном атмосферном давлении, или при более высоких давлениях,:например, между

1 и 20 кгр/см . Полимеризация может прово30

65 диться непрерывным или прерывным способами.

Пример 1, В реакторе емкостью в 1 л, снабженном конденсатором,,винтовой мешалкои, термометрической рубашкой, трубой для введения газов ниже уровня жидкости, делительной воронкой с краном для введения раствора активатора, ампулой для введения предва рительно формировачных составных частей катализатора Циглера, насыщают в течение 20 мин при атмосферном давлении

700 моль очищенного циклогексана загрузкой, содержащей 33 мол. /о этилена и 66 мол. о/о пропилена, оба очень чистых. Полная подача газа 100 л/час. Не прерывая введения мономеров прибавляют катализатор, составленный исходя из 0,1 ммоль.

VOCIg и 5 ммоль полуторахлористого соединения алюминия — этила. Отмечают поднятие температуры.

По истечении 20 мин полнмеризации абсорбция газа не замечается, тогда прибавляют несколько миллиметров этанола, чтобы разрушить оставшийся катализатор. Осаждают полимер при помощи раствора этанола— ацетона и высушивают полученный продукт в вакууме при 60 С до постоянного веса. Вес полимера, полученного таким образом, 6,3 г, соответствует производительности в 350 г полимера на 1 г VOCI>.

Пример 2. В реакторе емкостью в 1 л, насыщают при атмосферном давлении 800 мл циклогексапа газовой смесью, подаваемой в пропорции 60 л/час пропилена и 40 л/час этилена в течение 20 мин. Когда среда насыщена, вводят 0,1 ммоль NOCI3 и 5 ммоль полуторахлористого соединения этил — алюминия, не прерывая подвод мономеров, прибавляют по капле в течение 25 мин, 1 ммоль хлоросульфата метокси-бутила. Температура поднимается от 23 до 33 С. Полимеризацию продолжают в продолжении 50 мин, а именно до конца абсорбции газов. Вес полученного таким образом полимера 19,1 г, что соответствует производительности в 1100 г на 1 г

ЧОС1,.

Пример 3. Повторяют действия примера

2, но с подачей газа в размерах 60 л/час этилена н 70 л/час пропилена. По окончании насьпцения вводят 0,1 ммоль ацетилацетоната ванадиума и 2 ммоль полуторахлористого соединения алюминия. В течение 15 мин прибавляют по капле 6 ммоль полуторахлористого соединения алюминия и 2,5 ммоль хлоросульфата этокси — этила, Полимеризацию продолжают в течение 50 мин до окончания абсорбции газов.

Вес полученного полимера 27,5 г ярко показывает производительность в 790 г полимера на 1 г ацетилацетоната ванадиума. Полимер содержит 55,7 /о этиленовых групп, его вязкость по Муни равна 36.

П р им е р 4. В пятилитровом реакторе, содержащем 3,5 л очищенного циклогексана, совершают полимеризацию по общему метоСоставитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко Корректор Н. Коваленко

Редактор Т. Фадеева

Заказ 917/14 Изд. № 336 Тираж 448 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Л!пиастров СССР

Л!осква, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ду предыдущих примеров. Насыщение продолжается 20 мин с подачей 60 л/час этилена и 90 л/час пропилена.

Не прерывая прохождения газов, вводят

0,7 ммоль VOC13 и 3,5 ммоль полуторахлористого соединения этил — алюминия, вслед за этим в течение 20 мик вводят по капле

3,5 ммоль хлоросульфата метокси — бутила и

10,5 лlëîëь полутораxëîðèñòîãо соединения алюминия. Полнмеризация длится 1 «ас и дает 120 г полимера, содержащего 52,5% этнленовых групп, 0,12% золы.

Вязкость по Муни 36. Производительность

999 г полимера, на 1 г VOC13.

Пример 5. Непрерывная полимеризация проводится в двадцати литровом реакционном аппарате, содержащем 16 л очищенного циклогексана. Постоянная поставка растворителя 12 л/час. Сначала вводят 0,7 ммоль VOCI3 на 1 л растворителя, и 3 ммоль полуторахлористого соединения этил — алюминия. Абсорбция 550 л/час смеси пропилеи †этил, Уменьшают дебит ванадия на 0,07 лггго гь Ъ ОС!з на

1 л растворителя и прибавляют 0,7 ммоль хлоросульфата этокси †эти на 1 л в течение 1 — 1,5 час. Абсорбция 620 л/час.

Увеличивают прибавку ванадия до 0,14 ммоль ЧОС1з на 1 л растворителя. Остальные

5 условия остаются те же. Абсорбция тогда

520 л смеси пропилеи — этилен в «ас.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров

10 полимерпзацпей плп сополпмер:!зацпей альфа-олефинов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных мета.!лов

IV — VI группы и восстановителей, например, металлоорганическпх соединений, отлича!о15 гчийся тем, что, с целью сокращения расхода катализатора и увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии соединений обшей формулы

R — Π— К,— OSO Õ, 20 где гг=1 илп 2, К! и К -алкиловые радикалы, \ — атом галогена, !например хлора плп броз! а, В с! чсстве;!! .т!! !!а1 о1 0В для катал !!затора.