Фргопубликовано 26.х.1973. бюллетень № 43дата опубликования описания 15.iv.1974м. кл. в olj 11/84удк 66.095.264.3(088.8)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

404200

Союз Советскик

Социалистимеских, Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 06.XI1.1968 (№ 1287967/23-5/

1418946/23-4)

Приоритет 07.ХП.1967, № F 49907 IV d/39с, ФРГ

М. Кл. В Olj 11/84

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изасретений и открытий

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 66,095.264.3(088.8) Дата опубликования описания 15.IV.1974

Автор изобретения

Иностранец

Карл Дитер Кайль (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕР)КАЩЕГО

КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ

Предлагается катализатор для полимеризации олефинов, в частности для полимеризации этилена при сополимеризации его с высшими и-олефинами, состоящий из алюминийорганического соединения и хлорсодержащего соединения трехвалентного титана.

Известен способ получения титансодержащего компонента катализатора путем восстановления тетрахлорида титана продуктом взаимодействия триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида или литийалюминийгидрида с диолефипами, например изопренилалюминием, в среде инертного углеводорода при минус 60 — 0 С и моля|рном соотношении

А1:Ti 0,3 — 1,5. Однако активность катализатора недостаточно высока. Кроме того, в его присутствии получают относительно крупнозернистый полимер с широким гранулометрнческим распределением (50 — 2000 мк), максимум которого в зависимости от выхода по катализатору равняется 300 — 700 мк. Такой полимер не пригоден для различных видов дальнейшей переработки.

Цель изобретения — повышение активности катализатора. Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с определенной величиной частиц, что способствует синтезу полимера с узким гранулометрическим составом.

По предлагаемому способу получения титансодержащего компопеп1а катализатора тетрахлорид титана вносят в 10 — 50 вес.

%-ный, предпочтительно 20 — 40 вес. %-ный раствор полимерного алюминийорганического соединения в инертном углеводороде при ин5 тенсивпом перемешивании или 40 — 80 вес.%ный раствор полимерного алюминийорганического соединения в инертном угловодороде подают в 10 — 60 вес.%-ный раствор тетрахлорида титана в инертном углеводороде.

10 Предлагаемый способ можно применять для полимеризации этилена или смесей этилена, содержащих до 10 вес. % высших а-олефинов с 3 — 15 атомами углерода, в растворе, в суспензии или в газовой фазе

15 при 20 †2 С в присутствии катализатора из хлорсодержащего соединения трехвалептного титана и алюминийоргани-еского соединения, регулируя средний молекулярный вес с помощью .водорода. Полимернзацию осуществ20 ляют под давлением менее чем 10 атм, предпочтительно 2 — 6 атм, при использовании

0,05 — 0,3 ммоль на 1 л диспергатора или растворителя (соответственно на 0,5 л объема реактора) хлорсодержащего соединения трех25 валентного титана и О,1 — 3,0 ммоль алюминия на 1 л диспергатора или растворителя, илн объема реактора в виде алюминийогранического соединения. В качестве алюминнйорганического соединения применяют содержа30 щие алюминий углеводороды, соответствую404200 щие формуле AIR, где К вЂ” углеводородный остаток с 4 — 40 атомами углерода, предпочтительно с 4 — 12 атомами углерода, или продукты взаимодействия алюминийтриалкилов или алюминийалкилгидридов с содержащими

4 — 20 атомов углерода диолефинами, например изопрепилалюминий.

Благодаря восстановлению тетрахлорида титана при 0 С с помощью полимерных алюминийалкилов получают титановые катализаторы, которые обладают высокой полимеризационной активностью, пригодные для полимеризации без удаления остатков катализатора, дающие в зависимости от условий приготовления очень мелкозернисть|е или крупнозернистые полимеризатры а-олефинов с узким гранулометрическим распределением.

При восстановлении тетрахлорида титана при минус 60 — 0 С с помощью алюминийдиеновых полимеров, таких как изопренилалюминий, получают суопензии треххлористого титана с высокими скоростями превращения и высоким общим выходом.

По предла гаемому способу получают особенно мелкозернистые а-олефиновые полимеризаты с помощью мелкодиспе1 сной суспензии титанового катализатора, которая образуется в результате добавки тетрахлорида титана к раствору 10 — 50 вес. 0, предпо;тительно 20 — 40 вес.0/О, алюминийизопренкла в инертном углеводороде при хорошем перемешивании при температуре ниже 0 С.

Полимеризаты ж-олефинов с более крупными гранулами, которые имеют только незначительную или вообще не содержат мелкозернистой доли, получают с помощью суспензий титанового катализатора, которые готовят путем внесения растворов 40 — 80 все. /О алюминийизопренила в инертных углеводородах в растворы 10 — 60 вес. тетрахлорида титана в инертных углеводородах при температуре ниже 0 С.

В качестве инертных углеводородов при приготовлении катализаторов применяют обычно используемые для полимеризации при низком давлении алифатические, циклоалифатичеокие или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, цикло ексан, бензол, толуол или фракции бензина и дизельных масел.

В качестве, полимерных алюминийорганических соединений пригодны соединения, приготовленныесогласно патенту США Л03149136, которые получают путем взаимодействия алюминийтриалкилов или алюминийдиалкилгидридов, алкильный остаток которых содержит предпочзительно 4 — 12 атомов углерода, или литийалюминийгидридов с диенами, содержащими 4 — 20 атомов углерода, предпочтительно 1 пипериленом и изопреном, причем по возможности наибольшее число алкильпых групп должно замещаться дио".åôèëîâымп группами.

Мольное соотношение АI: Ti выбирают в общем в зависимости от температуры реак5

65 ции. Для того, чтобы при низких температурах восстановления также достичь высокой степени превращения по возможности за короткое время целесообразно выбирать по возможности высокое соотношение Al: Т1.

Слишком высок1е соотношение Al: Ti, с другой с1ороны, неблагоприятно, 1ак KBIK npu этом обычно окрашенной в темно-коричневый цвет суспензии треххлористого титана образуются продукты, окрашенные в темно-коричневый или черный цвет, которые затем дают при полимеризации окрашенные полимеры.

Поэтому применяют мол ьные соотношения

А1: Ti 0,3 — 1,5, предпочзительно 0,4 — 1,1, Высокая концентрация компонентов реакции при приготовлении катализатора способствует получению полимера с высоким насыпным весом. Существует непосредственная связь между насыпным весом голимера и концентрацией алюминия и титана при приготовлении катализатора.

Восстановление тетрахлорида титана происходит при минус 60 — 0 С, предпочтительно при минус 50 — минус 10 С.

B зависмости от концентраций и тем пературы приготовления получают относительно крупные или очень мелкие чаclèöû титанGBого катализатора. При пониженной температуре получают мелкие частицы титанового катализатора, вплоть до величины 5 — 15 мк, Такие высокодисперсные суспензии катализатора практически не седиментируются в примененных для приготовления углеводородах или крайне медленно осаждаются. Обычно употребляемого отделения растворимых побочных продуктов, образующихся при восстановлении, путем фильтрования, декантации или центрифугирования с последующей промывкой пе требуется. Полученную восстановленную смесь, в которой содержание трехвалентного титана определяют путем титрования с помощью раствора сульфата церия (IV), применяют для полимеризации сразу или после выдерживания при комнатной температуре.

Пример 1. Приготовление катализатора.

А. В четырехгорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и приспособлением для подачи азота, загружают 450 r алюминийизопренила (2,5 моль алюминия), растворенного в 836 мл гидрированного дизельного масла, D 0,75, ч. кип. 140 — 160 С (35 вес. "/О), и при перемешивании охлаждают до минус 45 С. При сильном перемешивации (500 об/мин) при минус

45 С в течение 2 час прикапывают 275 мл (475 г, 2,5 моль) тетрахлорида титана. Перемешивание продолжают 8 час при минус

45 С, при этом достигают превращения примерно 90 /О. После добавки 1 л дизельного масла, охлажденного до минус 40 С, температуру реакционной смеси повышают и перемешивают обычно 1 час при минус 10 С и

1 час при 20 С. Степень превращения составляет примерно 95 /О (титрование раствором

404200 сульфата церия (IV)), концентрация, примерно 0,75 моль/л. Высокодиоперсная суспензия катализатора медленно осаждается лишь в течение нескольких д ней.

Полимеризация

Б. В автоклав емкостью 150 л сприспособлением для перемешивания помещают 100 л гидрированпого дизельного масла (т. кип.

140 — 160 С), промывают для удаления растворенного воздуха азотом, нагревают его до

80 С и насыщают этиленом и водородом в таком соотношении, чтобы содержание водорода в газовом пространстве составляло

2 об. /о. После дооавления 36 г изопренилглюми ния (200 ммоль алюминия), а также

7 ммоль суспензии титанового катализатора приготовленного, как указано выше, при хорошем перемешивании и 85 С пропускают

6 кг этилена в 1 час. Водород вводят в процесс полимеризации в таком количестве, чтобы в газовом пространстве его концентрация составляла 2 — 3 об. /о. В течение 7 час повышают давление от 1 до 7 атм, после чего охлаждают, фильтруют и высушивают суопензию полимеризата. Получают 42 кг бесцветного полимеризата.

Выход по катализатору 6 кг на 1 ммоль титано вого соединения, насыпной вес 480 г/л, приведенная вязкость (измерена в 0,03о -ном растворе декатидронафталина при 135 С) 20, зольность (300 ррт.

Гранулометрическое распределение дят путем ситового анализа

< 50 мк 1 7о/о

50 — 100 мк 7 О о/о

100 — 250 мк 90,7 /о

250 — 500 м к 0,5 /о

500 — 1000 мк 0 1о/о нахоПолимеризация

Б. С помощью 7 ммоль титанового катализатора, приготовленного, как указано в примере 2А, получают согласно примеру 1Б 42кг

Пример 2. Приготовление катализатора.

А. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и капельной воронкой, помещают 152 г изопренилалюминия (0,84 моль алюминия), растворенного в 815 мл гидрированного дизельного масла, Д 0,75, т. кип. 140 — 160 С, (20 вес. о/о). При 0 С в течение 1 час прикапывают 220,мл (380 г, 2 моль) тетрахлорида титана при хорошем перемешивании (500 об/мин). Перемешивают для окончания реакции 2 час при 0 С и последующие 2 час при комнатной температуре. С помощью титрования суспензии катализатора раствором сульфата церия определяют степень превращения

98о/о, концентрация примерно 1,6 моль треххлористого титана на 1 л. Нерастворимый титановый катализатор ясно осаждается уже опустя несколько часов.

6 бесцветного сополимеризата, насыпной вес

380 г/л, приведе иная вязкость (измерена в

0,03о/о-ном растворе докагидронафталина при

135 С) 21, зольность (300 ррт.

Гранулометрическое распределение определяют путем ситового анализа (100 м к 0,6

100 — 300 мк 13 9 о/о

300 — 500 мк 38,0 /о

500 — 1000 мк 46 7

1000 — 2000 мк 1 8о/о

С. Полимеризацию проводят при примене15 нии 7 5 ммоль титанового катализатора, полученного в примере 2А, соответственно примеру 1Б, но с 35 об. /о водорода в газовом пространстве. Давление составляет в течение

7 час полимеризации 7 — 8 атм, выход по ка20 тализатору 2,4 кг на 1 ммоль соединения титана, приведенная вязкость (измерена в

0,01 /о-ном растворе декагидронафталина при

135 С) 3,5.

25 Гранулометр.ическое распределение (100 мк 6 2 о/о

100 — 300 м1к 34 5 о/о

300 — 500 мк 36 8о/о

500 — 750 мк 17 7 о/о

750 — 1000 м к 4,2 /о

1000 — 1500 м к 0,6 о/о

Гранулометрическое распределение

100 — 250 м к 0 9 о/о

250 — 500 м к 2,6 5 о /о

500 — 1000 мк 71,7 /о

1000 — 2000 мк 0 9

С. Полимеризацию осуществляют анало65 гично примеру 1Б, приведенная вязкость (изПример 3. Приготовление катализатора.

А. В четырехгорлую колбу емкостью 6 л, 35 снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и приспособлением для подвода азота, помещают 950 г (550 мл, 5 моль) тетрахлорида титана, растворенного в 3,8 л гидриро ванного дизельного масла, D 0,75, т. кип.

40 140 — 160 С (25 вес, /о -ный раствор). При сильном перемешивании и охлаждении до минус 20 С в течение 1 час прикапывают 378 г (2,1 моль) изопренилалюминия, растворенного в 162 г (237 мл, 70 вес. о/о) гелтана.

45 Смесь перемешивают 4 час при минус 20 С, после чего титрование раствором сульфата церия (IV) показывает превращение 98о/о, концентрация 1,02 моль/л, Полимеризация

Б. С .помощью 17,5 ммоль титанового катализатора, получен ного согласно примеру ЗА, аналогично примеру 2С получают за 7 час

42 иг полимеризата, Приведенная вязкость

55 (измерена в 0,01 /о-ном растворе декагидропафталина при 135 С) 35, насыпной вес 380г/л, 404200

Гранулометрическое

100 †2

250 †5

500 †10

1000 †20 распределение

1 1 /о мк 7 3/о мк 91 Зо/о мк 0,2 /о

Составитель Ю. Летров

Редактор О. Кузнецова Техред T. Миронова Корректор Е. Хмелева

Заказ 833/1 Изд. № 313 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мерена в 0,03- ном растворе декагидро нафталина при 135 C) 19, насыпной вес 380 г/л, выход 6 кг 1 ммоль титанового катализатора.

Предмет изобретения

Способ получения титансодержащего компонента катализатора для полимеризации олефинов путем восстановления тетрахлорида титана полимерным алюминийорганичеоким соединением, получающимся взаимодействием триалкилалюминия, диалкилалюминийгпдрида или литийалюмипийгидрида с диэлсфинами, в среде инертного углеводорода прп минус

5 60 — 0 С и молярном соотношении Ai: Ti

0,3 — 1,5, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, тетрахлор ид титана подают .при интенсивном перемешивании в 20 — 40 вес. -ный раствор по10 лимерного алюминийорганического соединения в инертном углеводороде или 40 — 80 вес. /оньш раствор полимерного алюмипийоргао1ическото соединения в инертном углеводороде вводят в 10 — 60 вес. о/,-ный раствор тетрахлоlS рида титана,в инертном углеводороде.