Способ получения кремнийорганических карбодиимидов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМ- :НИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАРВОДИИМИДОВ, о тличающийся тем, что кремннйсодержащие фенилизоцианаты подвергают декарбоксилированию в присутствии катализаторов реакции декарбоксилирования с последующим выделением целевого продукта известными методами. .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0% (11) Зи11 С 07 F 7/lO

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 1712550/23-04 (22) 05.11.71 (46) 30.10.84. Бюл. 9- 40 (72) В.П. Козюков, Е.Ф. Бугеренко и В.Ф. Миронов (53) 547.245.07(088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАРВОДИИМИДОВ, о тл и ч а ю шийся тем, что кремнийсодержащие фенилизоцианаты подвер. гают декарбоксилированию в присутствии катализаторов реакции декарбоксилирования с последующим выделением целевого. продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора декарбоксилирования используют 9-метил-9-фосфафлуорен.

405351

Изобретение относится к области получения нового класса соединенийкарбофункциональных кремнййорганичес ких карбодиимидов. . Соединения такого рода представляют интерес в качестве модифицирующих добавок к полиуретанам, а также для получения термостабильных кремнийсодержащих поликарбодними-; дов, обладающих пленкообразующей и волокнообразующей способностью.

Известно получение кремнийсодер жащих карбодиимидов с N=C=N группировкой между двумя атомами кремния типа R SiN=C=NSiR3, где R алкил, путем термического разложения силилзамещенных мочевин. Однако вследствие гидролитической нестойкости

Si-N-связей они имеют ограниченные возможности практического использова ния. Сведения о карбофункциональных соединениях, в которых карбодиимидная группировка связана с атомом кремния углеродным радикалом, отсутствуют.

Предлагается способ их получения, заключающийся в каталитическом декарбоксилировании кремнийсодержащих изоцианатов общей формулы

В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 6,5 г 4-диметилсилил45 фенилизоцианата, добавляют три капли

9-метил-9-фосфафлуорена и нагревают при 130-155 С, контролируя ход реакции по скорости выделения СО . По мере нагревания происходит постепенное затухание реакции, которая снова возобновляется после добавления катализатора. Всего периодически добавлено еще три капли 9-метил-9фосфафлуорена. В конце реакции температуру крагковременно повышают до 160 С. Спустя 5 ч после того, как

0 выделение СО практически прекращает ся, реакционную смесь перегоняют в

l

R — -Ц, .Ы= C=- 0 или

1.

off

В

 — gi0 =с=o „

+rr где R,R и R . — Н, галоген, алкил, арил.

Реакция протекает по схеме

I — 31-.

- 1 Х=(. =М

i /

Декарбоксилированйе осуществляют нагреванием изоцианата в присутствии катализатора реакции декарбоксилирования до прекращения выделения СО .

В качестве катализаторов могут быть использованы известные катали заторы реакции декарбоксилирования, такие как фосфолидины, фосфолины, 5 -их окиси, сульфиды и другие фосфори мышьякорганические соединения, имеющие сильнополяризованную связь

Р С или А$-+О (фосфаты, фосфонаты, триариларсиноксиды и другие) в количестве от 0,1 до 5 . Наиболее эффективными катализаторами реакции декарбоксилирования являются также

9-алкил (или арил)-9-фосфафлуорены.

Реакцию можно проводить как в среде

15 инертных органических растворителей, так и без них. Выход целевых продуктов превышает 80%.

Полученные карбодиимиды представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости, без разложения перегоняющиеся в вакууме, Соединения частично полимеризуются при стоянии, но устойчивы длительное время при хранении на холоде. Силоксифенилкарбодиимиды более стабильны по сравнению с силилфенилкарбодиимидами.

Используемые в качестве исходных продуктов кремнийсодержащие фенил30 изоцианаты — допустимые соединения, получаемые с высоким выходом, исходя иэ галогенанилинов или аминофенолов.

Пример 1.,Чи-(4-диметилсиЗ5 лилфенил)-карбодиимид сн, сн

l — l н i, у хсм,, яи

4 СН ен

4053

1О

Корректор О. Тигор

Редактор О. Юркова Техред Т.Маточка

Заказ 7077/3 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 вакууме. Выделяют 0,2 г не вступившего в реакцию исходного изоцианата с т.кип. 60 С (1 мм рт.ст.) и 4,6 r карбодиимида в виде вязкой бесо цветной жидкости; т.кип. 183-185 С (1 мм рт.ст.); 1), 1,5948; 1,0173.

Выход 82 ..

Найдено, : С 65,51; 66,07;

Н 7,05; 7,38; N 8,86; 8,83;

Si 18,30; 17,92.

С) Нд И С 2

Вычислено, : С 65, 74; Н 7, 14;

N 9,01; Si 18,09.

ИК- спектр: 4)1, 2130 см

4, Н2155 см .

Пример 2. Ди-(4-триметилсилоксифенил)-карбодиимид

Аналогично 14,3 г 4-триметилсилоксифенилизоцианата нагревают при

140 С в присутствии двух капель 9метил-9-фосфафлуорена до прекращения вьщеления С02(4 ч). Последующей перегонкой в вакууме получают 11,7 г карбодиимида с т.кип. 210-212 С о

51 4 (1,5 мм рт.ст.) ° и > 1 5565 °

4,1 1,0411.

Выход 93 .

Найдено, : С 61,27; 61,28;

Н 7,11; 6,89; Si 14,97; 15,14.

С1.) Н ИдО S4

Вычислено, : С 11,60; Н 7,08;

Si 15,20.

Пример 3. Ди-(4-триметилси,лилфенил)-карбодиимид

Аналогично примеру 1 нагреванием

17,3 г rI-триметилсилилфенилизоцианата в присутствии трех капель 9-метил9-фосфафлуорена при 140-180 С(30 мин) и последующей перегонкой в вакууме получают 12,8 г карбодиимида в виде бесцветной жидкости т.кип. 167о

169 С (1,5 мм рт.ст.), при стоянии застывает. Выход 83,6 .

Найдено, : N 8,36; 8,50.

С1с) Н И28

Вычислено, : N 8,27.