Спосов получения аминометилсиланов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Авторы изобретения

А. И. Попов, В. Д. Шелудяков, Ю. М. Попова, В. Ф. Миронов, Г. И. Белик и В. П. Горбоконев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОМЕТИЛСИЛАНОВ

Изобретение относится к синтезу первичных кремнийорганических аминов с аминогруппой в и-положений по отношению к атому кремния — аминометилсиланов.

Известен способ получения аминометилсиланов реакцией аммонолиза хлорметилалкил (арил, алкокси) силапов под давлением.

Недостатком реакции аммонолиза хлорметилалкил (арил, алкокси) силанов является обильное образование солянокислых солей аммиака и кремнийорганических аминов. Для выделения аминометилсиланов вводится стадия экстракции с помощью органических растворителей, усложняющая технологию. Из-за большого количества солей нарушается нормальный контакт исходных реагентов, что резко снижает выход основного продукта и увеличивает количество побочных соединений.

Для упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта предлагается проводить реакцию аммонолиза соответствующих хлорметилсиланов в спиртовой среде в присутствии катализатора — иода или его соединений, например иодистого алкила или тетраалкиламмониййодида.

Использование спирта позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Присутствие иода или его соединений сокращает время и снижает температуру реакции. Благодаря этому повышается выход первичного амина в реакцйонной смеси и исключается стадия экстракции продукта. Осадок хлористого аммония образуется хорошо сформированным, что позволяет отделять его обычной декантацисй.

5 По методу можно получить амннометилсиланы с алкильными (арнльными) и алкоксильными гph ппами у атома кремния.

Общая схема реакции имеет следующий внд

10 RÄ (R 0)з ., SiCHX +

R 0HK

+ ЯНз > RR (R 0)з — лЙСН2МН +МН4Х1

Т-ра, Р

15 где R — одновалентный органический радикал, преимущественно метил;

R — алкнл нормального или изо-строения; л — целое число от 0 до 3;

Х вЂ” галоид, преимущественно хлор.

Реакция осуществляется в автоклаве при температуре от комнатной до 130 С и давлении 10 — 80 атп.

Оптимальное соотношение хлорметил (алкок25 си)силан: аммиак: спирт: катализатор составляет 1: 15 — 20: 0,5- 1: 1: 10. Время реакции

3 — 6 час. Выход аминометил (алкокси) силапов колеблется от 40 до 65ф> в пересчете на исходный хлорметилсилан и зависит от типа

30 используемого реактора: в автоклаве с ме395371

3 4

Результаты. опытов по синтезу аминометилалкоксисиланов

Условия опытов о » о х

«4 о

Ф

3:4 о о, C( о

К

3 со

f»

С4

Ю

Д

i v

О

И о а

Ж

Оо

Н, ъ о, 4i

И фо

Получаемый ампнометплалкокспсплан

Тнп

Т. кпп., С4 о

CC

И

CO (» сО 20

CC реактора 4 л х о

2 со са

Аминометилдиметилэтокснсилан

0,849 1,4

65 — 70 6 2:1

105 — 115

133 †1

55,5 21,0

То же

100 — 115

ПΠ— 115

1:1

2:1

65 — 70

57,0

53,5

17,5

18,3

Аминометилметнлдпэтокспсилан

0,9160 1,4

0,8968 1,4

157 — 159

147 †1

Амннометплдиметилизопропокспсилан

65 — 70 6 2: 1

110 — П5,1 б

48,0 21,3

1-л вращающийся автоклав

То же

1:0

2:1

ПΠ— П5

ПΠ— П5

43,5

43,5

63 — 70

65 — 70

28,5

22,5

Аминометилметилдпнаопропоксисилан

0,8960 1,3

0,8670 1,4

166 †1

122 †1

65 — 70 6 2: 1

Ампнометилдиметилметокспсилан

110 — П5

42,3 25,3

58,5

56,2

105 — ПО

105 — ПО

60 — 65

60 — 65

То же

23,8

20,2

Аминометплметплдпметоксисилан

0,956 1,4

1,0870 1,4

141 — 143

158 — 160

10-л автоклав с мешалкой

55 — 60 5 1:1

105 — ПО

48,5 26,2

Амннометплтриметокспснлан

Пр и м е ч а н и е: а — иодистый тетрабутпламмонпй; б — подистый октпл; в — под плн под в смеси с ноднстым октплом.

Отношение силан: 1ЧН» = 1: 20 шалкой on выше, чем во враща1ощемся аппарате.

Результаты опытов по синтезу ам1шометилалкоксисилаиов приведены в таблице.

Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 1 л загружают 100 г (0,65 л1оль) хлорметилдиметилэтоксисилана, растворенного в

50 г абсолютированного этилового спирта, 0,5 г тет рабутиламмоииййодида, 350 л1л (14 люль) жидкого аммиака и нагревают до

100 †1 С. При этой температуре и давлении

65 — 70 ата содержимое автоклава выдерживают в течение 5 — 6 час. После охлаждении изоыток аммиакa удаляIОТ> выгружаюг рeaкциоппую массу (142 г), отфильтровывают соль, фильтрат разгоняют на колонке эффективно10 T. T. H noJIQ IaloT 48 г 1мIInoi Inтилдиметилэтоксисилапа (55,5% от теоретического) и 18 г (21% от теоретического) втори шого амина — бис- (этоксидиметилсилилметил) -амина.

Пример 2. Опыт проводят, как описано в примере 1. Берут соотношения хлорметилдиметилэтоксисилаиы: этиловый спирт= 1: 1. В качестве катализатора используют 1,5 г йодистого и-октила и 0,3 г иода.

В результате разгоики фильтрата получают

49 г (57% от теоретического) аминометилдиметилэтоксисилана и 15 г (17,5% от теоретического) вторичного амина.

Пример 3. Опыт проводят, как описано в примере 1, но в присутствии 0,7 г CqI-IlqJ и 1 моль этаиола, г. е. при соотношении хлор-:

35 мстилдиметилэтоксисилаи: этиловый спирт=

=1: 1. Получают 37 г (43% от теоретического) аминометилдиметилэтоксисилана и 30 г (35% от теоретического) высококипящих фракций, содержащих вторичный амин.

40 Г! р имер 4. В автоклав с мешалкой емкостью 10 л загружают 692 г (52 г.л1оль) хлорметилдиметилметоксисилаиа, 350 г метилового спирта, 5 г СаН123 и 1870 мл (75 г.люль) жидкого аммиака. Содержимое автоклава на45 гревают до 105 — 110 С и при этой температуре и давлении 60 ати в течение 5 час переме1иивают.

После охлаждения избыток аммиака удаляют, реакционную массу выгружают, отфильт50 ровыва1от соль, фильтрат разгоняют на колонке эффективностью 10 т. т. и получают 250 г (42% от теоретического) кубовых остатков, содержащих вторичный амин-бис- (метоксидиметилсилилметил) -амин.

Пример 5. Опыт проводят, как описано в примере 4, по в присутствии 0,5 г J2 в 10 л1л метанола. После удаления избытка аммиака выгружают конденсат (всего 260 г). Осадок, 60 который составляет значительную часть реакционной массы, промывают 500 — 600 лл эфира, сливают эфирный экстракт вместе с кондепсатом, фильтруют, отгоняют эфир, продукт разгопя1от иа колонке эффективностью 10 т. т.

65 и получают 345 г (58% от теоретического) 395371

Предмет изобретения

Составитель К. Бнлевнч

Техред 3. Тараненко

Редактор H. Джарагеттн

1<оррентор Т. Гревцова

Заказ 3514/14 Изд. № 938 Тираж 52З Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 аминометилдиметилэтоксисилана и 140 г кубовых остатков (23,5 /о от теоретического).

Пример 6. Опыт проводят, как описано в примерах 4 и 5, но в присутствии 0,5 г,)з и 3 г

СаН1т.1. В результате разгонки конденсата получают 345 г (51% от теоретического) аминометилметилдиметоксисилана и 143 г кубовых остатков, содержащих бис- (диметоксиметилсилилметил) -амин.

Пример 7. Синтез у-аминопропилдиметилметоксисилана.

В автоклав с мешалкой загружают 167 г (1 моль) у-хлорпропилдиметилметоксисилана, 100 г метанола, 1,2 г тетрабутиламмониййодида и 255 г (15 ноль) аммиака. Содержимое автоклава перемешивают в течение 6 час при

105 — 110 С и давлении 60 ати. Из продуктов реакции ректификацией выделяют 70,7 2 (48,0% от теоретического) у-аминопропилдиметилметоксисилана с т. кип. 145 — 149 и п

1,4142.

1. Способ получения аминометилсиланов аммонолизом галоидметилсила нов, от.шчпю10 бийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, аммонолиз ведут в присутствии йода или его соединений в качестве катализатора в среде спирта.

15 2. Способ по и. 1, от.гпчающийся тем, что галоидметилсилан, аммиак и спирт берут в соотнош ен и и 1: 1,5 — 20: 0,5 — 1.