Способ получения ароматических кремнийсодержащих изоцианатов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (1)) 3(59 С 07 F 7/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 1712549/23-04 (22) 05. 11. 71 (4й) 23.10.84. Бюп. У 39 (72) В.П.Козюков, Е.К.Добровинская и В.Ф.Миронов (53) ф47. 245.07(088.8) ! (54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ КРЕМНИйСОДЕРЖАЯИХ ИЗОПИАНАТОВ о т .л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения количества конечньи продуктов, N,N-

- биссилилзамещенные галогенанилины подвергают взаимодействию с магнием или щелочными металлами в рисутствии органогалогенсиланов в среде растворителя с последующей обработкой полученных при этом кремнийорганических анилинов Аосгеном.

405352

+2В) giC1

Изобретение относится к области получения ароматических кремнийсодер-, жащих изоцианатов где R — - одинаковые или различные Н, галоген, алкил, арил, алкокси или 10 арилокси, а также из эамещенные производные.

Соединения такого рода, в особенности с гидролизуемыми группами у кремния, могут быть использованы для получения модифицированных кремнием полимерных материалов, таких как полиуретаны, полимочевины и другие, а также в качестве исходного сырья при синтезе других труднодоступных где R — - одинаковые или различные Н, галоген, алкил, арил, алкокси или арилокси или их замещенные производные

R — Н, алкил, арил, галоид;

М вЂ” магний илн щелочной металл.

В качестве исходных продуктов мо- М гут быть использованы силилированные по азоту О -, м — и и -галогенанилины.

Синтез соединения III осуществляют или в условиях реакции Гриньяра, или 4О с использованием щелочных металлов (Li, Na, К) прибавлением соединения

II к смеси галогенсилана и щелочного металла в инертном органическом растворителе. В качестве таких раствори- 45 телей могут быть использованы бензол, толуол, ксилол, серный эфир, тетрагидрофуран, и другие.

Взаимодействие соединения III c фосгеном проводят.при температуре

0-150 С (предпочтительно при 20-50 С)о 0 как в среде инертных органических растворителей, так и без них. Порядок прибавления реагентов не оказывает влияния на выход целевых продук-ээ тов 1 который во всех случаях прибЭ ./ лижается к количественному, считая

Ha III. классов кремнийорганических соединений.

В литературе синтезированные продукты не описаны. Известно лишь соединение такого типа — И -триметилсилилфенилнзоцианат, полученное нагреванием труднодоступного азида Ь-триметилсилилкарбоновой кислоты.

Для упрощения способа и получения ряда новых соединений предложен способ получения таких соединений, заключающийся во взаимодействии N,N-биссилилзамещенных галогенанилинов с магнием или щелочными металлами в присутствии органогалогенсиланов

R SiCt в среде растворителя с последующей обработкой полученных при этом кремннйорганических анилинов фосгеном.

Реакция протекает по схеме

Изоцианаты Х, содержащие группы

Si-Н или Si-OR под действием галоидирующих агентов легко могут быть превращены в еще более ценные маномерные продукты — галогенсилилфенилизоцианаты, пригодные для получения олигосилоксанов с концевыми NCO-группами.

Предлагаемый способ получения кремнийсодержащих ароматических изоцианатов прост в аппаратурном оформленни и легко осуществим в промышленном масштабе.

Пример 1. Триметилсилилфенилизоцианат.

А. К смеси 3,1 г (0,128 r ° атом) активированного иодом Ng и 32,6 г (О, 192 моль) (СН,),SiCf в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавляют при кипении 1-2 мл N,N-бис-(диметилсилил)-и-броманнлина и после начала реакции добавляют остальное количество продукта (всего взято,37 r или 0, 1?8 моль) Я,N-бис-(диметнлсилил)- 1-броманилина. Ло окончании прибавления смесь кипятят при перемешиванин 6 ч, осадок NRCfRr отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и фильтрат перегоняют. Получают

29,,3 г N,N-бис"(диметилсилил)-и-триOH

Д 1 МО

CHg

Q

А. К смеси 52,3 г (О 552 моль)

» 50 диметилхлорсилана и 8,95 r (О,368 rv S атом) Мр в 400 мл абсолютного тет- . рагидрофурана прибавляют при кипении

106 r (0,368 моль) N,N-бис-(диметилсилил)-(1-броманилина, по окончании 1

ВНИИПИ Заказ 7063/4 Т

3 405 метилсилиланилина в виде бесцветной подвижной жидкости; т.кип. 94 С (2 мм рт.ст.); n»o 1,4910; d< 0,8969, Найдено ИК 90,98; вычислено

MRy 90, 59. Выход 81, 6 .

Найдено, .: 55,89; 55,54; Н 9,73;

9,77; Si 28,89; 29,35.

СЗ Hfr Nsi3Вычислено, : С 56,23; Fl 9,69;

Si 28,87. 1О

Б. В.четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым ацетоном с углекислотой, помещают раствор 7,6 г

15 (0,077 моль) фосгена в 70 мл абсолютного толуола и при перемешивании прибавляют 21,7 г (0,077 моль) полученного вьппе N,N-бис-(диметилсилкп)-триметилсилиланилина, поддерживая температуру 30-50 С охлаждением (рео акция экэотермична). По .окончании смесь выдерживают 30 мин при 35-40 С, о продувают сухим азотом для удаления следов СОСЕ», отгоняют при атмосфер- g5 ном давлении образовавшийся диметилхлорсилан и остаток перегоняют в вакууме. Получают 12,5 r n, †(òðèìåòèëсилил)-фенилиэоцианата с т.кип. 8587 С (3,5 мм рт.ст.); и 1,5168 3 с1»4п 0,9982

Найдено MR@ 57,96; вычислено

MR 57,22. Выход 84,7%.

Найдено, .: С 62,09, 62,32, Н 6,84; 6,71; Н 7,13; 7,38; Si 14,87

C (оH, Nosi.

Вйчислено» : С 62, 78; Н 6 84;

N 7,34, Si 14,68.

ИК-спектр: 1 N-c=o 2?80 см, ; (Н, 4

1254, 824 см ; . С „1095 см .. э1-сьев

Пример Л. и-(т(иметилсилил)-фенилизоцианат

35? 4 реакционную смесь кипятят при перемешивании 6 ч, охлаждают,; осадок соли QTAHJIbTpoBbIBBfoT» промывают абсолютньпч эфиром и фильтрат перегоня,ют. Получают 75,4 r (76,5 ) N,N-бис-(диметилсилил)-Tl-äèìåòèëñèëèëàíèëèна в виде бесцветной жидкости о

» т. кип. 92-93 С (2 мм рт. ст. ); п»

1»4990, d»о 0 9048

Найдено MRв 86,83; вычислено ГИп

85,21

Найдено, : С 53,10; 52 99;

Il 9,27; 9,30; Si 31,21; 31,45.

12 25

Вычислено, : С 53 85; Н 9,41;

I Si 31,49.

Б. В четырехгорлую колбу, как в примере i Б помещают 30,8 r полученного вьппе N,N-бис-(диметипсилил)"

- -диметилсилиданилина и при перемешивании пропускают ток газообразного фосгена до прекращения его поглощения, выдерживая температуру 30-50оС охлаждением. После этого реакционную смесь нагревают при 35-40 С еще в течение 30 мин, отдувают избыток

C0Cf» с током азота, фильтруют и фильтрат перегоняют. Получают 14,7 r (выход 72 ) rl -(диметилсилил) фенилизоцианата; т.кип. 60 С (1мм рт.ст.), и 1,5280; d» 1,0167.

Найдено MR 53,68; вычислено MR

53,83.

Найдено, %: С 60,53; 6",27;

Н 6,"9; 6,33; Si 15,89; 16,03, С9Н ц МОБИЛ.

Вычислено, : С 61,03; Н 6,25;

Si 15,84.

ИК-спектр: 4 N =g=p 2278 см -1

2 t30 см1, 4 ., 1257 см 1.

» э» -H н

Взаимодействием 11 г (0,062 моль) полученного изоцианата с йодом (7,86 г или 0,062 г атом) в среде

И-гексана (30 мл) в присутствии

О, 1 .г Af3, при температуре кипения смеси (8 ч) получают YI -(йоддиметилсилил)-фенилизоцианат; т.кип. 172175 С (3 мм рт.ст.); n»o 1,5765;

1,4334

Найдено, .: J 4 1,70; 42,20;

i 9,70; 9,70.

С, Н „ ТИОЯ .

Вычислено, : 3 41,72; Б 9,?6.

ИК-спектр: п =с»о 2280 см ;Э

258 813 см" ираж 380 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4