Способ получения производных 2,5-дисилапиперазина

 

) 1

О П И--C-.À.Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

405899

Союз Созетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 22.111.1972 (№ 1762222/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 05.X1 1973. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 15.1V.1974

М. Кл. С 07d 103/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР аа делам изобретений н открытий

УДК 547.245.07 (088.8у

Авторы изобретения

В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, E. С. Родионов, А. И, Попов и H. В. Миронова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2,5-ДИ СИЛАП И П ЕРАЗИ НА

Н г

Si сн м — х !

Х-N СНе

81

R R

R

HN-(5 (cH ),1, Ю-s сн,н — Х

) 1

R Н

15 г

Si

СН 1-Х

Х вЂ” N СН, 51, R К

I t

ВО-SICH — N- Х

R Si(CHü) 25

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных

2,5-дисила пиперазина оощей формулы где R и R — одновалентные органические радикалы, преимущественно метил, фенил или алкоксигруппа; Х вЂ” водород, алкил, алкенил, арил, силил, CN, амидная, карбаматная или фосфорсодержащая группа, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для различных синтезов, а также в качестве аппретов и катализаторов холодного отверждения.

Известна реакция взаимодействия т-ам инопропилтриэтокисилана с гексафенилдисилазаном при нагревании в присутствии солей аммония, по которой получают 1-аза-2-силациклопентаны.

Предлагаемый способ получения производных 2,5-дисила пиперазина заключается во взаимодействии N-замещенных аминометилалкоксисиланов с силирующими агентами, например с гексаметилдисилазаном (ГМДС), N-силилмочевиной, N-силилдяазолом, N,О-бистриметилсилиламидом ка рбоновых кислот, 5 триметилхлорсиланом, при нагреваниями, предпочтительно до 100 — 250 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Реакция протекает по схеме:

Полученные соединения, по-видимому, представляют собой смесь двух изомеров («кресло» и «ванна»), поскольку си гнал протонов группы Si — СНв в ПМР-апектрах, как правило, раздваивается.

405899

Тираж 523

Заказ 209/9

Подписное

ЦНИИПИ

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Для ускорения реакции можно вводить кислые катализаторы, на пример серную кислоту. Образующийся низкокипящий алкоксисилан непрерывно удаляют из реакционной массы. 5

Пример 1. 1,4-Бис-(гр.иметил силил)2,2,5,5,-тетр аметил-2,5-дисила пи перазин.

В двугорлую колбу, снабженную термометром и дефлепматором (1 = 300 мм, d = 15 мм) с головкой от ректификационной 10 колонки, помещают 48 г (0,3 моль) ГМДС, 36 г (0,3 моль) аминометилметоксидиметилсилана и 2 капли Н2$04, кипятят с отбором (СНа)а SiOCH3 в течение 16 час. После пере гонки остатка получают 14,3 г (25,0% ) N-три- 15 метилсилиламинометилметоксидиметилсилана, т. кип. 72 — 73 С/25 им; d4 0,8427; nP) 1,4203.

Найдено, : С. 44,65; Н 11,03; Si 28,72;

MRLl 57,52.

Сг-Н21МОЯ12.

Вычислено, %". С 43,92; Н 11,06; Si 29,34;

MRð 57,47.

ИК-спектр, см : 1096 (Si — 0), 3420 (N — Н) .

ПМР-,спектр, м. д.: 0,28 (Si (СНа) а); 0,24 (Si (ÑÍ3) 2); 0,25 (ОСНа); 3,53 (мульти1плет

СН2); 2,33 (NH) .

Кроме того, полу чают 31,9 г (66,7%) целевого продукта, т. кип. 86 — 88 С/1 мм; т. пл. 38 — 39 С.

Найдено, % . С 46,10; Н 10,65; Si 34,80.

C12H34N2S14

Вычислено, %. С 45,22; Н 10,75; Si 35,24.

ПМР-спектр, м, д,: 0,24 (Я (СНа) 2); 0,28 (Я (СНа) а); 2,40 (S1 — СН2)

ИК- и масс-,спектр соответствуют полученному целевому продукту.

Пример 2. 1,4-Диметил-2,2,5,5-тетраметил 2,5-дисилапипер азин.

42 г (0,32 моль) мет иламинометилметоксидиметилсилана и 39 г (0,24 моль) ГМДС ки- 40 пятят 15 час в присутствии H2SO4 с отбором образующегося (СНа) аЯОСНа и получают

26 г (81%) целевого продукта, т. кип. 65—

66 С/10 мм; Ы4 0,8702; прг 1,4518.

Найдено, % .. С 46,58; Н 11,00; Si 27,82; 45

MRð 62,71.

Сз Н22% 1 12.

Вычислено, %. С 47,47; Н 10,96; Si 27,76;

MRD 62,59.

ПМР-спектр, м. д.: 0,20 и 0,25 (ЯСН2);

2,26 (SiCH2); 2,57 (ХСНа).

П р и и е р 3. 1,4-Диалл ил-2,2,5,5-тетра метил-2,5-дисилалиперазин.

41,6 г (0,24 моль) аллиламинометилэтоксидиметилсилана, 32,0 г (0,20 моль) ГМДС и 2 капли конц. H2SO4 кипятят 6 час. Остаток после отбора (СНа) аЯОСНа перегоняют и получают 29,4 г (96,0% ) продукта, т. ки п.

69 — 70 С/1 мм; а 4 0,8911; nP) 1,4713. 60

Найдено, % . .С 56,55; Н 10,29; Si 22,00;

MR 79,87.

С 121 гб " 12 12.

Вычислено, %". С 56,63; Н 10,30; Si 22,07;

MR 80,33.

ПМР-спектр, м. д.: 0,20 и 0,23 (ЯСНа);

2,33 ($1СН2); 3,39 (NCH2); 5,24,(С=С Н2);

5,80 (С=СН). ИК- и масс-спектр соответствуют полу ченному целевому продукту.

Пример 4. 1,4-Диметоксикарбонил2,2,5,5,-тетр а метил-2,5-дисил апи пер азизян.

35,5 г (0,20 моль) мепилового эфира

N- (диметилметоксисилил) -метилкарбаминовой кислоты и 24 г (0,15 моль) ГМДС с 2 ка плями серной кислоты кипятят 15 час с отбором (СНа) аЯОСНа. Из куба выделяют 23,2 г (90,5% ) целевого продукта, т. пл. 118 — 119 С.

Найдено, % .. С 41,28; Н 7,54; Si 19,45; мол. вес 280,0.

C 1 oH22N2O4S12.

Вычислено, /0.. С 41,34; Н 7,63; Si 19,35; .мол. вес. 290,5.

Пр и м е р 5. 1,4-Бис-(диметилфосфато)2„2,5,5-тетраметил-2,5-д11силапиперазин.

Аналогично примеру 1 6,6 г (0,021 могь)

И- (этоксидиметилсилил) -метиламидодиметилфосфорной кислоты, 2,6 г (0,016 моль) ГМДС и каплю конц. H2SO4 кипятят с отбором (СНа) аЯОСНа, остаток упаривают и выделяют 2,38 г (52%) продукта, т. пл. 120 — 121 С.

Найдено, %". Si 14,10; P 15,30.

С10Н28Кгобр2$12.

Вычислено, %. .Si 14,39; P 15,88.

ПМР-спектр, м. д.: 0,43 (ЯСНа); 2,57 (SiCH2); (Il,, 10,4 ггг), 3 75 (P — ОСНа) (Ið „ 1 1,0 ггг) .

ИК- и масс-спектры соответствуют получен ному целевому продукту.

П р.и м е р 6. 1,4-Ди фенил-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила пи1пер азин.

59 г (0,3 моль) фениламинометилметоксидиметилсилана, 40 г (0,25 моль) ГМДС и

2 капли H2SO4 ки пятят 30 час с отбором (СНа) а$1ОСНа. Из .куба;выделяют 25,5 г (52 ) целевого продукта, т. пл. 111 — 113 С.

Найде но, %". С 66,27; Н 8,10; Si 16,93.

СгаНгб% 12.

Вычислено, /,". С 66,19; Н 8,02; Si 17,20.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных 2,5-ди. силапи перазина, отличающийся тем, что

N-замещенные аминометилалкокоисиланы подвергают взаимодействию с силилирующими агентами, например тексаметилдисилазаном, при,нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2, Способ по .п, 1, отличающийся тем, что пр оцесс ведут и р и 100 — 250 С.