Патент ссср 410004

 

4l0004

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

С эциалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13.1К1972 (№ 1773717/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 16.V.1974

М. Кл. С 07с 3/52

С 07с 15/02

Государственный квинтет

Совета Министров СССР еп делам изобретений и еткрытнй

УДК 547.553(088.8) Авторы изобретения

Х. М. Миначев, Я. И. Исаков и В. П. Калинин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ АЛ КИЛАРОМАТИ Ч ЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола и его гомологов олефинами в присутствии катализаторов.

Известен способ получения алкилароматических соединений путем алкилирования бепзола и его гомологов олефинами в присутствии кальциевых и декатионированных цеолитов типа У при атмосферном давлении. Недостатками этого способа являются применение высоких температур (до 400 С), сравнительно быстрое снижение активности катализаторов во времени, необходимость использования цеолитов с высокой степенью обмена Na+ на многовалентные катионы металлов или Н+, низкие скорости пропускания реакционной смеси (объемная скорость по ароматическому углеводороду 0,3 — 0,6 час — ) .

С целью повышения активности и продолжительности работы катализатора по предлагаемому способу процесс проводят в атмосфере двуокиси углерода.

Указанный процесс предпочтительно осуществляют при содержании двуокиси углерода 10 — 75% от веса катализатора.

Это позволяет в 2,5 — 4 раза увеличить выход целевого продукта (этилбензола, кумола) при тех же условиях процесса (температура, скорость пропускания реакционной смеси, молярное отношение ароматический углеводород: олефин) или получить тот же выход продукта при более низких температурах (на 50—

100 С) и больших (в 2 — 4 раза) скоростях подачи исходных веществ. Кроме того, существенно (более чем вдвое) возрастает продолжительность работы катализаторов до регенерации. В атмосфере двуокиси углерода высокую активность проявляют цеолиты с невысокой степенью обмена катионов Na+ (60—

10 70), что значительно упрощает методику приготовления катализаторов и сокращает расход солей металлов, используемых в ионном обмене.

Наилучшие результаты получают при ис1З пользовании в качестве катализаторов цеолитов типа У (молярное отношение SIO .. A1203=

=-3,3 — 6,0), деалюминированных цеолитов типа У (малярное отношение SION. А120з=5,0—

8,0) в кальциевой, кадмиевой, стронциевой, 2О магниевой или кобальтовой форме (предпочтительно в кальциевой), а также цеолитов. содержащих многовалентные катионы различных металлов, например Са + и ХсР+, Со + и

С а +

25 Эти модификации готовят из исходных натриевых цеолитов (порошкообразных, гранулированных без связующего или сформированных с окисью алюминия, алюмосиликатами, глинами или другими связующими вещества30 ми) ионным обменом с 2 — 10% -ными водными

410004 растворами хлоридов, нитратов или ацетатов соответствующих металлов. В случае цеолитов, содержащих катионы различных элементов, обмен ведут со смесью солей соответствующих металлов. Степень обмена Ха+ может составлять 40 — 100%.

Процесс алкилирования проводят в проточных условиях при атмосферном давлении, объемной скорости подачи бензола или его гомолога 0,5 — 2,5 час —, молярном отношении ароматический углеводород: олефин = 2: 1—

4: 1 и температуре 200 — 350 С в зависимости от применяемого катализатора и природы реагентов в присутствии технической двуокиси углерода. Последний используют без дополнительной очистки либо с осушкой СаС1з, без осушки или с предварительным насыщением парами воды. Ее добавляют к реакционной смеси в количестве 5 — 30% от веса ароматического углеводорода (10 — 75 от веса катализатора) в 1 час. Предварительная обработка катализатора двуокисью углерода менее эффективна, чем ведение процесса в ее атмосфере.

Пример 1. Из порошкообразного кристаллита ИаY (молярное отношение SiO> . A1 03=

=4,4) ионным обменом с 10%-ным водным раствором СаС1з, взятым в количестве 10 экв.

Са +/экв. Na+ получают цеолит СаУ со степенью обмена Na+ на Са + 93%. Обработку ведут при 60 — 80 С в пять заливов. После перемешивания со второй и четвертой порциями раствора СаС1з цеолит промывают дистиллированной водой, сушат и прогревают 2 час при

20 — 400 С и 2 час при 400 — 500 С. Приготовленный таким образом цеолит СаУ прессуют в таблетки (3 ;4 мм) без добавок связующего. Перед использованием его дегидратируют при 500 С в токе воздуха в течение 5 час.

Через 10 мл таблеток этого катализатора при атмосферном давлении и 300 С пропускают бензол марки ч. д. а. (объемная скорость

0,6 час ) и 97 /о-ный этилен (3 об. этана); молярное отношение СаНа: С Н4 — — 3: 1. Опыты проводят без газа-носителя, в токе азота и в токе 98,5 /о-ной СО> (V=1 л/час), осушенных

СаС1з. Результаты приведены в таблице.

Выход,,,, при проведении процесса

Продолжительность алкилирования, час. в токе СО, в токе N, без газа-носителя алкилбензолы* алкилбензол алкилбензолы* этилбензол этилбензол этилбензол

55,3

57,6

58,8

59,6

45,7

45,5

44,5

44,2

22,3

18,7

16,1

16,1

26,5

26,9

21,8

20,3

23,2

20,7

17,0

16,4

24,7

23,5

17,8

17,4

1,5

2,5

+ Этилбензол+диэтилбензолы, 4

Как видно из таблицы, конверсия этилена в присутствии СО> возрастает более чем в 2 раза по сравнению с наблюдаемой в опытах без газа-носителя и в 2,5 — 3 раза — в токе N . Одновременно увеличивается и стабильность работы катализатора.

Пример 2. 70,4 r порошкообразного цеолита NaY (молярное отношение SiO . .А1 0з ——

=4,4), содержащего 53,5% сухого вещества, 10 обрабатывают 6 раз смесью равных обьемов (75 мл) -0,75 н. раствора СаС1з и -0,26 н. раствора Мс1 (МОз) з. Длительность перемешивания 4 — 6 час, температура 20 С (первые две обработки) и 80 — 90 С. Продукт отмывают от

15 избытка солей и анализируют. Получают цеолит NdCaNaY со степенью обмена Na+ на Са +

36, íà Nd + — 39 /о. Последний прессуют в таблетки (3+4 мм) и перед использованием прогревают 5 час при 500 С.

На этом катализаторе при 275 С, малярном отношении СаН . С Н4=4: 1 и объемной скорости подачи бензола 1,2 час †конверсия этилена за проход составляет 23,8, выход этилбензола 20,5% на пропущенный и 36,1 /о на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 3,3 и 13,9% соответственно. При добавлении к реакционной смеси 98,5 /о-ной СО в количестве 9,3 /о от веса бензола/час конверсия этилена увеличивается до 46,5%, выход

30 этилбензола — до 37,5 /в на пропущенный и до 80,3% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола — до 9 и 19,7% соответственно.

Пример 3. Из цеолита Na Y (молярное отношение SiOz . А1 0з=4,4) ионным обменом с 0,56 н. раствором Со(ХОз) получают цеолит СоУ со степенью обмена Na+ на Со + 65 /о.

Над этим катализатором при алкилировании бензола (влажность 0,02 вес. ) этиле40 ном при 325 С, молярном отношении СаНа.

:С Нз — — 3: 1, объемной скорости подачи бензола

0,6 час- конверсия этилена за проход составляет 25%, выход этилбензола 20% на пропущенный и 80 на прореагировавший этилен, 45 выход диэтилбензола 5 и 20% соответственно. При добавлении к реакционной смеси газообразной СО>, осущенной СаС1, в коли410004

Составитель М. Бабминдра

Редактор 3. Горбунова Техред T. Курилко Корректор T. Хворова

Заказ 1021/6 Изд. № 374 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, jK-ÇÁ, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

5 честве 38% от веса катализатора/час в тех же условиях конверсия этилена возрастает до

67 /о, выход этилбензола 45% на пропущенный и 67,1% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов 17 и 25,40 соответственно.

Пр им ер 4. Нагреванием 141 r воздушносухого цеолита Ха Y (молярное отношение

SiO2 .. А1 0з — — 4,9), содержащего 106 r сухого вещества, с 45 r этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1500 мл дистиллированной воды при 98 — 100 С (обратный холодильник) в течение 10 час получают деалюмипированный цеолит iUa Y (молярное отношение Si02 ..

А120з=6,0) . Из последнего ионным обменом с 0,8 н. раствором СаС12 получают образец

СаЪ со степенью обмена Ка+ па Са + 75 .

Над приготовленным таким образом катализатором СаY при 325 С, объемной скорости подачи бензола 1,2 час —, молярном отношении СвНа . С2Н4=3: 1 конверсия этилена за один проход составляет 16%, выход этилбензола 14% на пропущенный и 87,5% на прореагировавший этилен, выход диэтилбензолов

2 и 12,5 соогветственно. При добавлении к реакционной смеси газообразной СОз в количестве 18,6% от веса бензола/час в тех же условиях конверсия этилена возрастает до 50%, выход этилбензола — до 37 /о на пропущенный и 74o на прореагировавший этилен, выход диэтилбензола до 11 и 22% соответственно.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола и его гомологов олефинами в присутствии цео15 литных катализаторов гипа У, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности и продолжительности работы катализатора, процесс проводят в атмосфере двуокиси углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют предпочтительно при содержании двуокиси углерода 10 — 75% от веса катализатора.