Способ получения 2,4-диамино-6-алкилтио- симмтриазинов

 

О П И С А Н И Е 399l36

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07(1 55,50

Заявлено 24.VI1.1969 (№ 1351134j23-4) Приоритет 25Л 1!.1968, № 747448, США

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изооретений и открытий

УДЬ, о4(.491.8.07(088.8) Опубликовано 27.!Х.1973. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 12.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Руфенер (Швейцария) Раул Бергер и Жан Ритманн (Франция) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ и Агрипат СА» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИН0-6-АЛКИЛТИОСИММТРИАЗИ НОВ где Ко Кь Кз и R< — водород или низший ал10 кил, Rs — низший алкил, реакцией 2,4-диамино-б - хлорсиммтриазина формулы

20 где R< — К имеют указанные выше значения, с алкилмеркаптидом щелочного металла.

Описываемый способ отличается от известного тем, что реакцию обмена 2,4-диамино-бхлорспммтриазина с à",êèëìåðêàïòèäîì ще25 лочного металла проводяг в водной среде при температуре 120 — 220 С под давлением, котоИзобретение относится к способу получения

2,4-диамино-б - алкилтиосиммтриазинов, которые находят широкое применение в качестве гербицидов.

Известны способы получения 2,4-диамино-балкилтиосиммтриазинов взаимодействием 2,4диамино-6-хлорсиммтриазинов с избытком алкилмеркаптида щелочного металла в среде органического растворителя — воде. Реакцию проводят при нагревании и, с целью подавления побочных реакций окисления, в токе азота.

Но применение легковоспламеняющихся растворителей, необходимость удаления растворителя после проведения реакции и дополнительные экономические затраты, связанные с рекупирацией растворителя, потери алкилмеркаптанов вследствие окисления последнего и необходимость проведения процесса в токе инертного газа, например азота, все это снижает ценность известного способа.

Описывают способ получения 2,4-диамино6-алкилтиосиммтриазинов общей формулы I

В! М К вЂ” / 1-

112 g N B

С!

399136 рое соответствует выбранной температуре.

Температурные условия зависят от состава реакционной смеси и выбираются таким образом, чтобы температура реакции, с целью обеспечения в реакторе жидкой системы, была выше температуры плавления конечного продукта реакции и ниже температуры разложения последнего.

Реакцию целесообразно проводить в присутствии эмульгаторов. Количество воды в системе должно быть таким, чтобы полученная суспензия содержала до 35 (предпочтительно 20 — 30) вес. /, исходного триазина.

Алкилмеркаптан применяют в избытке по меньшей мере 1,5 мол. / (предпочтительно, 10 — 20 мол. / ) алкилмеркаптана по отношению к исходным симмтриазинам. Уменьшение избытка ведет к уменьшению скорости реакции. Избыток алкилмеркаптана рекупируется дистилляцией его после проведения реакции.

В качестве эмульгаторов используют например, сорбит R, марасперзе (лигнинсульфонат), селласол Т (продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом), тиноветин N (продукт конденсации нонилфенола с окисью этилена) и т. д. Эмульгаторы применяют в количестве 0,75 — 1,5 вес. / от количества исходных симмтриазинов.

По предлагаемому способу получают целевые продукты с хорошими выходами (95—

98 / от теоретического, с содержанием меньше чем 1 / при предпочтительных вариантах меньше чем 0,1 / ) исходных симмтриазинов.

Реакция обмена проходит за короткое время, исключается использование и рекуперация легковоспламеняющихся растворителей, исключается работа с азотом. Применяемый избыток алкилмеркаптана почти полностью рекупиру ется.

Предпочтительным вариантом предлагаемого способа является получение соединений общей формулы 1, где группы R R — N и ЛЯ в

Ж-изопропиламиногруппы и Rq — метил.

В этом случае реакцию ведут при температуре 130 — 180 С и эмульгатор используют в количестве 0,75 — 1,5 / от количества 2,4-диизопропиламино-6-хлорсиммтриазина.

В качестве алкилмеркаптида щелочного металла используют метилмеркаптид натрия в избытке 10 — 20, рассчитанном на 2,4-диизопропиламино-6-хлорсиммтриазин.

Пример 1. 2,4-Бис-изопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазин.

Способ осуществляют в водной среде.

276 r (1,20 моль) 2,4-бисизопропиламино-6хлорсиммтриазина в 450 r воды, содержащей

2 — 4 r эмульгатора (например Сорбит R) загружают в автоклав емкостью 1 л. 111 г

50 / -ного раствора гидроокиси натрия (1,39 моль) растворяют в 100 r воды и добавляют 67,0 г (1,39 моль) метилмеркаптана.

Этот раствор меркаптида натрия прибавляют к кашице 2,4-бисизопропиламино-6-хлорсиммтриазина. Реактор закрывается и нагревается при перемешивании при 130 — 135 С так, что

4 давление не превос.,одит 3,78 кг/см- (54 ncu).

После 3 — 5 час реактор медленно охлаждается до 90 С (при этом происходит кристаллизация) и затем охлаждается до комнатной температуры и открывается. Кашица фильтруется и продукт моется водой и потом сушится в вакуумной сушилке при температуре ниже

90 С. Получают 2,4-бисизопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазинов с содержанием меньше чем 0,1 / 2,4-бисизопропиламино-6хлорсиммтриазина с выходом 95 — 98 / от теоретического.

Пример 2. Водный способ выделения метилмеркаптана.

Фильтрат, полученный по способу, описанному в примере 1, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 6 — 7. 20 маточного раствора дистиллируют. Полученный дистиллат содержит 93,2 / избыточного метилмеркаптана.

Пример 3. 2,4-Бисизопропиламино - 6-меt илмеркаптосиммтриазин (водный способ) .

В автоклаве смешивают 180 r 2,4-бисизопропиламино-6-хлор-s-триазина (0,784 моль) с 472 г воды и 36,1 г гидроокиси натрия (0,901 моль), получая жидкую кашицу.

Автоклав закрывают. Одновременно дистиллируют 44,9 r 100 / -ного метилмеркаптана (0,935 моль) под давлением в цилиндр, представляющий собой трубу емкостью 130 мл с толстыми стенками, соединенной с приемником, который погружен в смесь льда с хлористым натрием. Когда желаемое количество метилмеркаптана дистиллировано, закрывают трубу и соединяют приемник с газопроводом, соединенным с автоклавом. Мешалку автоклава выключают и автоклав начинают охлаждать. Одновременно меркаптан подают в автоклав. Давление в автоклаве временно достигает 1,1 атм. Для более полного отгона меркаптана из приемника последний в течение короткого времени нагревают.

Приемник содержит насыщенную меркаптаном атмосферу. Количество этого меркаптана определяют аналитически (необходимо для определения количества загруженного в автоклав меркаптана). С этой целью приемник еще раз охлаждают смесью льда с хлористым натрием, отсоединяют от автоклава и смешивают ее содержимое с 20 r гидроокиси натрия.

Содержимое приемника разбавляют водой до

250 мл и переносят в прибор для титрования.

Метилмеркаптан определяют йодометрически.

Обычно в растворе содержится от 0,5 до 0,4 г метилмеркаптана. Это означает, что количество меркаптана в автоклаве от 44,5 до 44,4 г (0,925 — 0,927 моль) .

Массу быстро нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре в течение

10 мин (время нагревания примерно 30 мин).

Во время конденсации давление временно повышается до 13 атм. После десятиминутного нагревания при 180 С конденсация окончена.

Автоклав охлаждает до 90 С (время охлаждения около 20 мин). При этой температуре газопроводную трубу соединяют с холодильни399136 ком. Холодильник соединен с приемником, который содержит 30 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 170 г воды, Для безопасности принимающий сосуд соединен с приемником, в котором находятся 20 г гидроокиси натрия и 180 г воды. Клапан на газовводящей трубе открывается осторожно (давление в автоклаве меньше одной атмосферы) и масса нагревается до температуры кипения (100—

110 С). Вода и избыток метилмеркаптана дистиллируются и поглощаются щелоком. Дистилляция проводится до тех пор, пока не будет получено 70 мл дистиллата (приблизительно 30 мин) .

Когда дистилляция окончена, массу охлаждают до комнатной температуры и открывают автоклав. 2,4-Бисизопропиламино-б-метилмеркаптосиммтриазин получают в виде твердых комков, которые прочно оседают на холодильнике. Для отделения этих комков от холодильника последний нагревается паром (т. пл.

2,4 - бисизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазина 119 С) .

Реакционную смесь (емкость приблизительно 730 мл) вводят в круглую колбу емкостью в 2000 мл. Автоклав сначала споласкивают

200 г водой, затем 173 r толуола (200 мл).

Обе части смешиваются с реакционной массой. Емкость смеси 1130 мл. Смесь нагревается до кипения на масляной бане (с обратным холодильником), до тех пор пока весь 2,4-бисизопропиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин не растворится (приблизительно 5 мин). тогда смесь фильтруется через нагретый фильтр под давлением (стеклянный фильтр

P-4) с 10 r Кизельгурслоя при температуре — 80 С. Давление фильтрации" 170 мм рт. ст.

Время фильтрации 6 мин.

Колбу и фильтр потом моют 260 r толуола (300 мл) . Отфильтрованную смесь делят в делительной воронке. Время разделения — 3 мин.

Разделение очень четкое. Толуольный раствор, который содержит 2,4-бисизопропиламино-6 - метилмеркапто-S — триазин, практически бесцветный. Водная фаза желтая. Температура при разделении около 70 С.

Толуольный раствор (емкостью 690 мл) моется-100 мл воды и потом освобождается от растворителя под вакуумом (самое лучшее в тонкослойной дистилляции) . Температура масляной бани 120 — 140 С. 2,4-Бисизопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазин остается в дистилляционной аппаратуре в виде легкожелтой или бесцветной жидкости. Ее выливают на эмалированный оловянный лист. Во время охлаждения 2,4-бисизопропиламино-бметилмеркаптосиммтриазин выпадает в виде белой, ломкой кристаллической массы, которую дробят в ступке. Содержание 2,4-бисизопропиламино - 6 - хлорсиммтриазина меньше, чем 0,1%. Выход 97,8% от теоретического рассчитано на 2,4-бисизопропи.брамино-б-хлорS-триазин (т. пл. 118,5 — 119,5 С).

Чистота 99 †10 (<:пределено титрованием надхлорной кислоты, остаток — толуол).

5 ю

Такие же хорошие результаты получают, если заменяют 36,1 r гидроокиси натрия в вышеупомянутом примере эквивалентным количеством гидроокиси калия.

Пример 4. 2-Этиламино-4-изопропиламипо-б-метилмеркаптосиммтриазин.

18 г 2-этиламино-4- изопропиламино-6-хлорсиммтриазина (0,834 моль), 542 г воды, 38,4 г гидроокиси натрия (0,96 моль) и 47,2 r метилмеркаптана (0,984 моль) нагревают в автоклаве в течение 30 мин до 180 С и потом охлаждают в течение-20 мин до 100 С. Давление в автоклаве временно доходит примерно до 13,58 кг!см - (194 ncu). Избыток метилмеркаптана дистиллируют и получают 2-этиламиНо-4-изопропиламино - 6-метилмеркаптосиммтриазина, как описано в примере 3.

2-Этиламино - 4 - изопропиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой

99 — 100% (гидрат надхлорной кислоты) и выходом 96,8%, вычислено на 2-этиламино-4-изопропиламино-б-хлорсиммтриазин, т. пл. 85—

87 С. Он содержит меньше, чем 0,1% 2-этиламино-4 - изопропиламино-6-хлорсиммтриазин определен газхроматографией и тонкослойной хроматографией).

Пример 5. 2-Метиламино - 4- изопропиламино-б-метилмеркаптосиммтриазин.

160 г 2-метиламино-4- изопропиламино-6хлорсиммтриазина (0,793 моль), 514 г воды, 36,5 г гидроокиси натрия (0,912 моль) и 45,0г метилмеркаптана (0,936 моль) нагревают в автоклаве 30 мин до 180 С и потом охлаждают до 100 С-20 мин. В это время давление в автоклаве временно доходит до 12,18 кг/см2 (174 ncu).

Избыток метилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2-метиламино-4-изопропиламино-6метилмеркаптосиммтриазин, как описано в примере 3.

2-Метиламино-4 - изопропиламино-6- метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой

99 — 100% и выходом 96,3% от теоретического, рассчитано на 2-метиламино-4-изопропиламино-6-хлорсиммтриазин. Он содержит менее eM 0,1 непрореагировавшего 2-метиламино4-изопропиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено газхроматографией и тонкослойной хроматографией); т. пл. 82 С.

Пример б. 2 - Этиламино - 4 - трет - бутиламино - 6 — метилмеркаптосимм т р и а з и н (0,884 моль).

180 г 2-этиламино-4-трет-бутиламино-6-хлорсиммтриазина (0,784 моль), 508 г воды, 36,0 г гидроокиси натрия (0,900 моль), и 44,5 г метилмеркаптапа (0,924 моль) нагревают в автоклаве — 30 мин до 180 С и выдерживают

-10 мин при этой температуре. Давление в автоклаве повышается до — 11,48 кг/см (164 пси) . Реакционную смесь потом охлаждают до 100 С. Избыток метилмеркаптана дистиллиру1от и 2-этиламино-4-трет-бутиламино6-метилмеркаптосимм1 назин изолируют, ка описано в примере 3.

399136

15

25

2-Этиламино - 4-трет - бутиламино-6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой

99 — 100О/О (определено титрованием надхлорной кислоты и с выходом 98,7 /о от теоретического (рассчитано на 2-этиламино-4-третбутиламино-6-хлорсиммтриазин) . Он содержит меньше, чем 0,1 /, непрореагировавшего

2-этиламино-4-трет-бутиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено тонкослойной хроматографией); т. пл. 103 С.

Пример 7. 2-Этиламино-4-изопропиламино-б-этилмеркаптосиммтриазин.

180 r 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор5-триазина (0,834 моль), 542 r воды, 38,4 г гидроокиси натрия (0,96 моль) и 61,0 г этилмеркаптана (0,982 моль) разогревают в автоклаве 30 мин до 180 С и потом охлаждают

-20 мин до 100 С. Давление в автоклаве временно доходит до 14 кг/см (200 ncu). Избыток этилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2-этиламино - 4-изопропиламино - 6-этилмеркаптосиммтриазин, как описано в примере 3.

2-Этиламино-4-изопропиламино - 6-этилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99О/о (определено титрованием надхлорной кислоты) и с выходом 91 от теоретического (рассчитано на 2-этиламино-4 - изопропиламино-6хлорсиммтриазин). On содержит меньше, чем

0,1 о/о 2-этиламино-4 - изопропиламино - 6-хлорS-триазина (определено тонкослойпой хроматографией); т. пл. 71 — 74 С.

Пример 8. 2,4 - Диизопропиламино - 6-метилмеркаптосиммтриазин (реакция при

220 С) .

180 г 2,4-диизопропиламино — 6 - хлорсиммтриазина (0,784 моль), 508 г воды, 36,1 г гидроокиси натрия (0,901 моль) и 44,5 г метилмеркаптана (0,924 моль) нагревают в автоклаве -45 мин до 220 С. Массу держат

-30 мин при этой температуре, потом охлаждают в течение -25 мин до 100 C.

Давление в автоклаве временно доходит до

-25,55 кг/см2 (365 ncu). Избыток метилмеркаптана дистиллируют и изолируют 2,4-диизопропиламино - б - метилмеркаптосиммтриазин, как описано в примере 3.

2,4 - Диизопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазин получают с чистотой 99 — 100О/о (определено титрованием надхлорной кислотой) и с выходом 90 — 95 от теоретического (вычислено на 2,4-диизопропиламино - 6-хлорсиммтриазиц). Оп содержит меньше, чем 0,1О/о

2,4 - диизопропиламино - 6 - хлорсиммтриазип (определено газхроматографией или тонкослойной хроматографией); т. пл. 117,5—

119,5 С.

Пример 9. 2-Этиламино-4-изопропиламино - 6 - метилмеркаптосиммтриазин (непрерывный способ), В трубчатый реактор, разделенный на различные реакционные секции, загружают беспрерывным потоком 1 моль 2-этил-амино4 - изопропиламино - 6 - хлорсиммтриазина, 1,15 моль гидроокиси натрия, 1,20 моль метилмеркаптана и 67,5 моль воды. Непрерывный поток реакционной смеси регулируют так, что получают среднее пребывание в реакторе приблизительно 4 мин и нагревают реактор так, что в реакторе поддерживается температура

180 C. Получают реакционную смесь, из которой 2 - этиламино-4 — изопропиламино-6-метилмеркаптосиммтриазиц может быть обычным образом изолирован с чистотой 99 — 100О/о (определено титрованием надхлорной кислотой) с выходом 97,5 /о от теоретического (рассчитано на 2-этиламино-4-изопропиламино-6хлорсиммтриазин). Конечный продукт содержит меньше, чем 0,1 /, непрореагировавшего

2-этиламино-4- изопропиламино - 6-хлорсиммтриазина (определено тонкослойной хроматографией); т. пл. 85 — 87 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2,4-диамино-б-алкилтиосиммтриазинов общей формулы где Кь К2, К и К4 — водород или низший алкил, R-„— низший алкил, реакцией обмена 2,4-диамино-б-хлорсиммтриазина формулы "1 Г" .

N N

С1 где К вЂ” R4 имеют указанные выше значения, в водной среде с алкилмеркаптидом щелочного металла при повышенной температуре, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса реакцию проводят при аемпературе 120 †2 С при давлении, которое соответствует температурам в закрытой реакционной системе в присутствии эмульгатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 130—

180 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эмульгаторы применяют в количестве 0,75—

1,5О/О от количества исходного триазина.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилмеркаптид щелочного металла используют в избытке по меньшей мере 1,5 моль, рассчитанном на исходный триазин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество воды должно быть таким, чтобы реакционная смесь содержала 20 — 35 вес. /о исходного триазина.