Способ получения полиэфиров

 

О П И С А Н И Е ((0 429590

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08g 17/017 (22) Заявлено 29.01.71 (21) 1615931/23-5 (32) Приоритет 26.02.70 (31) P 2009885.5 (33) ФРГ

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Государственный комите

Совета е1иннстров СССР по делам изооретений н открытий (53) УДК 678.674(088.8) Дата опубликования описания 05.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Христиан Бурба и Ойген Грибш (evr) Иностранная фирма

«Шеринг АГ» (ФРГ) (71) Заявитель

1 I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

8 СН вЂ” (CB2)„C=Î () В СН вЂ” (CR ) С-0

0 3

Известен способ получения полиэфиров путем полимеризации при 20 — 180 С лактонов общей формулы где и — целое число со значением 4, R — Н или алкильный остаток, циклоалкильный остаток, алкоксильный остаток или арильный остаток, в присутствии неорганических катализаторов, таких как H SO4, BF3, НС1, и органических соединений, содержащих в своем составе, как минимум, одну гидроксильную группу или аминогруппу.

Однако известные неорганические катализаторы кислого характера обладают дегидратирующим действием, что оказывает неблагоприятное влияние как на сам процесс полимеризации, так и на конечные продукты, которые содержат большое число карбоксильных групп, которые совершенно нежелательны для взаимодействия с изоцианатами. Кроме того, процесс полимеризации протекает при повышенных температурах, а также черезвычайно продолжительное время. В случае таких высоких температур и при очень длительном времени нагревания, а также при использовании катализаторов сильно основного характера проявляются различные сопутствующие и побочные реакции.

Согласно настоящему изобретению предлагается при полимеризации лактонов общей

5 формулы

10 где R — Н, алкил, в качестве катализатора использовать пентафторид сурьмы в количестве 0,001 вЂ,5 вес, % (предпочтительный вариант 0,03 — 0,06 вес. %) в расчете на общее

15 количество реакционных компонентов при использовании или без применения инертных растворителей при температурах от — 20 до

+ 120 С (предпочтительная температура ниже 50 С).

20 В качестве исходных соединений могут использоваться как незамещенные, так и замещенные капролактоны. Так, например, могут применяться такие алкилзамещенные капролактоны, как этилкапролактон, пропил25 капролактон или изопропилкапролактон. Кроме того, могут подвергаться полимеризации а-, P-, б-, у-, и е-метил-е-капролактон. Для проведения реакции полимеризации могут использоваться также и некоторые диалкил-е30 капролактоны и триалкил-е-капролактоны

3 (например р,р-б-триметил-в-капролактон или

Р,6,6-триметил-е-капролактон), причем в-углеродный атом может быть замещен только один раз. Для реакции полимеризации могут также применяться циклоалкилзамещенные вкапролактоны, например циклогексил-з-капролактон, а в качестве арилзамещенных з-капролактонов — фенил-з-капролактон. Б качестве алкоксизамещенных капролактонов могут применяться метоксикапролактон и этоксикапролактон.

Для раскрытия лактонного кольца могут использоваться неосновные органические соединения, содержащие в своем составе активный атом водорода. Так, например, могут применяться одно-шестивалентные гидроксильные соединения; первичные, вторичные и третичные гидроксильные соединения. В числе этих соединений следует отметить такие, как, например, метиловый, этиловый, пропиловый, трет-бутиловый и трет-амиловый спирты, бутандиол (1,4), гександиол (1,6), триметилгександиол (1,6), триметилолпропан, гексантриол (1,2,6), пентаэритрит и сорбит. Помимо этого, могут применяться глюкоза, крахмал и целлюлоза, а также синтетические полиолы, такие как, например, поливиниловый спирт или продукты омыления сополимера этилена с винилацетатом в качестве инициаторов.

Как показывают сравнительные опыты по проведению полимеризации с катализаторами, предлагаемыми в соответствии с настоящим изобретением, и с катализаторами, известными из ранее предложенных способов получения сложных полиэфиров, применение предложенных катализаторов приводит к получению конечного продукта значительно более высокого качества и к существенному увеличению скорости полимеризации. Чрезвычайно высокая реакционная способность указанных катализаторов предопределяет то обстоятельство, что процесс взаимодействия между неосновными органическими соединениями, содержащими в своем составе активный атом водорода, и капролактоном в инертном растворителе, таком как, например, метиленхлорид, проводится без дополнительного подвода тепла в относительно короткий промежуток времени при температурах ниже 50 С. Совместное применение инертных растворителей, приводящее к более положительным результатам при использовании инициаторов, плохо растворимых в капролактоне, или в случае образования высокоплавких конечнь|х продуктов реакции, позволяет также проводить процесс получения сложных полиэфиров, содержащих в своем составе гидроксильные группы. Полимеризат, растворенный в инертном растворителе и полученный при использовании пентафторида сурьмы, может быть освобожден от незначительного количества следов катализатора посредством адсорбцин смесью, состоящей из активированных глины и угля. Для этого концентрированный ра30

4 створ полиэфира, подлежащего очистке в течение непродолжительного промежутка времени, кипятится приблизительно с 1 вес. % монтмориллонита, содержащего минералы глины, и приблизительно 1 вес. активированного угля. После отфильтровывания адсорбционных средств и отделения растворителя получают практически бесцветный сложный полиэфир со степенью чистоты, которая требуется для проведения процесса взаимодействия с изоцианатами для образования эластомерных продуктов.

Процесс полимеризации капролактона в присутствии инициатора при использовании пентафторида в качестве катализатора производится преимущественно в отсутствии кислорода, например, посредством проведения процесса взаимодействия в атмосфере азота, используемого в качестве инертного газа. Молекулярный вес сложных полиэфиров, получаемых в соответствии с предлагаемым способом, может изменяться в широких пределах. Наиболее высокое соотношение лактона к инициатору (100:1), приводящее к получению полимера с мол. вес. около 10000, не затрудняет процесс полимеризации, при этом время реакции сокращается.

Пример 1. Смесь 3,420 r e-капролактона (подвергающаяся однократной перегонке), 136,3 r бутандиола (1,4) и 1,780 r хлористого метилена предварительно нагревают до 35 С и затем смешивают с 0,3 мл пентафторида сурьмы (плотность данного соединения 2,99).

Смесь указанного состава для проведения реакции оставляют без дополнительного подвода тепла при 35 С в течение 8 час в атмосфере азота. По истечении этого промежутка времени в полученный коричневатый раствор продуктов реакции добавляют около 2 мл концентрированного аммиака до достижения рН

7 — 8. В результате добавления аммиака окраска раствора переходит в отчетливо желтую. К указанной реакционной смеси после этого прибавляют раствор монтмориллонита (около 1 вес. %) и активированный уголь (около 0,5 вес. P ), в расчете на общее количество сложного полиэфира, и полученную смесь нагревают в течение 2 час при 50 С.

После отфильтровывания раствора хлористый метилен отгоняют в вакууме.

Получают бесцветный сильно кристаллический сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 43 (не принимая во внимание кислотное число); кислотное число 1,8; т. пл. данного полиэфира 48 — 49 С.

Пример 2. Совмещают исходные соединения: 90,0 г (1,0 моль) бутандиола (1,4), 2,280 г (20 моль) з-капролактона, 200 мл бензола в качестве вещества-носителя и 0,36 мл пентафторида сурьмы. При нагревании до

180 С бензол и имеющаяся в реакционной смеси вода отгоняются при нормальном дав429590

15

25

45

60

65 ленин в течение такого промежутка времени, пока бензол не становится прозрачным (при этом отгоняется около 2/3 всего количества бензола). Затем реакционную смесь охлаждают до 40 С и осторожно добавляют к данной смеси катализатор. В результате добавления катализатора реакционный раствор окрашивается в красновато-коричневый цвет, Реакционная смесь выдерживается в течение приблизительно 2 — 2,5 час без дополнительного подвода тепла при температуре около 45 С (в некоторых случаях требуется непродолжительное охлаждение). Окончание процесса полимеризации определяют по истечении указанного промежутка времени по быстрому затвердеванию пробы сложного полиэфира. После этого реакционный продукт, окрашенный в коричневый цвет (кислотное число около 5), смешивают с хлористым метиленом (около

1000 мл), монтмориллонитом (около 1 вес. /о) и активированным углем (около 0,5 вес. /о), в расчете на общее количество сложного полиэфира, После этого реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 50 С. По истечении указанного промежутка времени производят фильтрование раствора, а затем отгоняют хлористый метилен в вакууме.

Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный полиэфир, которыи имеет следующие характеристики: гидроксильное число 41; кислотное число 1,5; т. пл. 47 — 48 С.

Пример 3. Используют следующие исходные соединения: 90,0 г (1 моль) бутандиола (1,4), 1824,0 r (16 моль) в-капролактона, 200 мл бензола в качестве вещества-носителя, 0,29 мл пентафторида сурьмы. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 2.

Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 55; кислотное число 1,6; т. пл. 45 — 47 С.

Пример 4. Для проведения процесса взаимодействия в качестве исходных соединений используют триметилгександиол (применяется смесью изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и вкапролактон в молярном соотношении 1: 6 в присутствии 0,05 вес. /, пентафторида сурьмы при 30 — 35 С. При указанных условиях и при данной температуре реакционную смесь выдерживают в течение 2 час.

После проведения процесса очистки аналогично примеру 2 при комнатной температуре получают жидкий сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 131; кислотное число 1,2.

Пример 5. Смесь 37,5 r (1,8 моль) 12гидроксистеариновой кислоты и 114,1 г (1,0 моль) в-капролактона нагревают при температуре 35 — 40 С и после этого смешивают с

75 мг пентафторида сурьмы. Температура реакционной смеси без охлаждения 48 — 50 С в течение 40 мин. Эту температуру поддерживают еще в течение 2,5 час. По истечении ука6 занного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и после этого нагревают полученный раствор при температуре кипения с обратным холодильником с монтмориллонитом (около

1 вес. /О) и активированным углем (около

1 вес. "/О) в течение 2 час. Затем раствор фильтруют и после фильтрования упаривают.

Получают поли-а-гидроксикарбоновую кислоту с кислотным числом 44.

Ilp им ер 6. Нагревают при 40 С 284 г полиэфиргликоля, полученного из адипиновой кислоты и триметилгександиола (кислотное число данного соединения 2,6; гидроксильное число 197), и 285 r в-капролактона. Послеэтого добавляют 0,05 вес, пятифтористой сурьмы (в расчете на общее количество взаимодействующих продуктов) и затем полученную реакционную смесь нагревают в течение 3 час при 40 — 45 С при постоянном перемешивании. По истечении указанного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и проводят процесс очистки в присутствии монтмориллонита и активированного угля, Получают при комнатной температуре жидкий сложный полиэфир со следующими характеристиками; гидроксильное число 98; кислотное число 0,8.

Пример 7. Смешивают 3,6 г бутандиола (1,4) и 456 г в-капролактона (соотношение

1: 100) с 0,005 вес. /, пятифтористой сурьмы при 45 С. Вследствие экстремального соотношения реакционных компонентов процесс взаимодействия проводят в течение 5 час при

45 С. По истечении указанного промежутка времени полученный высоковязкий сложный полиэфир переводят в примерно 20 /ц -ный (весовой) раствор в хлористом метилене и после этого аналогично примеру 1 подвергают процессу очистки в присутствии водного аммиака, монтмориллонита и активированного угля.

После удаления в вакууме растворителя получают очень быстро кристаллизующийся при охлаждении сложный полиэфир, который содержит в своем составе гидроксильные группы и имеет следующие характеристики: гидроксильное число 9,0; кислотное число 1,8; т. пл. около 52 — 55 С.

Пример 8. Для проведения процесса взаимодействия используют триметилгександиол-1,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и у-метил-е-капролактон в молярном соотношении

1: 6 в присутствии 0,05 вес. /О пентафторида сурьмы при 35 — 40 С. Реакционную смесь указанного состава для продолжения процесса взаимодействия выдерживают при данной температуре в течение 2,5 час. По истечении этого промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2, Получают сложный полиэфир, который имеет следующие характеристики: гидроксильное число 119, кислотное число 1,3.

429590

Предмет изобретения

8 CH-(И )y ÑÎ

1 — — 0—

Составитель Л. Чурсина

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Акимова Корректор А. Дзесова

Заказ 2769/19 Изд. № 861 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им ер 9. Проводят процесс взаимодействия триметилгександиола-1,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и смеси, полученной из изофорона, Ц,á-триметил-в-капролактона и

P,б,о-триметил-в-капролактона в молярном соотношении 1: 3 в присутствии 0,05 вес. пентафторида сурьмы при 35 — 40 С. Реакционную смесь выдерживают для завершения реакции в течение 3 час при указанной температуре, Затем проводят процесс очистки аналогично примеру 2.

Получают сложный полиэфир, имеющий следующие характеристики: гидроксильное число 76; кислотное число 1,4.

П р им ер 10. В 250 мл хлористого метилена проводят процесс взаимодействия 90 r бутандиола (1,4) с 342 г в-капролактона и

384 r у-метил-в-капролактона в присутствии

0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 40 С.

Полученную реакционную смесь для завершения реакции выдерживают при этой температуре в течение 3 час. По истечении указанного промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2. Затем удаляют растворитель.

Получают сложный полиэфир, имеющий следующие характеристики: гидроксильное число 132; кислотное число 1,4.

Пример 11. Проводят процесс полимеризации в соответствии с примером) 1 за исключением того, что температура реакции поддерживается на уровне 0 С, а количество катализаторов удваивается. Процесс взаимодействия заканчивается через 8 час. Дальнейшую обработку продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

Получают сложный полиэфир, который

l0 имеет следующие характеристики: гидроксильное число 43; кислотное число 0,9.

15 Способ получения полиэфиров путем полимеризации лактонов общей формулы где R — Н, алкил, в присутствии неорганического катализатора и органических соединений неосновного характера, отличающий25 ся тем, что в качестве катализатора применяют пентафторид сурьмы в количестве 0,001—

05 вес. %, считая на общее количество реакционной смеси.