Способ получения аллилсодержащих олигоэфиров

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Е 4I7448

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.10.72 (21) 1839392/23-5 с присоед инен ием заявками № (32) Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 14.08.74 (51) М. Кл. С 08g 17/10

С 08g 17/013

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР во делам иоооретеиий (53) УДК 678.674(088.8) и открытий (72) Авторы изобрете 1ия

В. Г. Лундина и А. И, Тарасов

Институт химии Уральского научного центра AH СССР

{71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛСОДЕРЖАЩИХ

ОЛИГОЭФИРОВ

Изобретение относится к области синтеза полимеризационноспособных олигоэфиров, которые при сополимеризации с другими ненасыщенными олигомерами или мономерами образуют высокопрочные твердые продукты и могут быть широко использованы в качестве связующих для стеклопластиков и других конструкционных материалов, а также как основа для получения лаков.

Известен способ получения аллилсодержащих олигоэфиров полиэтерификацией эфиров аллилмалоновой кислоты полигидроксисоединениями при нагревании в присутствии катализатора бутил-о-титаната.

Этот способ отличается длительностью процесса (около 20 час), недостаточно высоким молекулярным весом олигоэфиров (600 — 700) и темной окраской продуктов полиэтерификации, что нежелательно при дальнейшем использовании олигоэфиров (например, в производстве лаков) .

С целью интенсификации процесса, улучшение качества олигоэфиров, увеличения их молекулярной массы и снижения окрашенности продукта реакции в качестве катализатора применяют соединения общей формулы

Ch ()

RO — Ti — OR ()

Ch где R — алкил, Ch — P — дикетон.

Предлагаемый способ заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером инертного газа и нисходящим холодильником для конденсации

5 выделяющегося моногидроксисоединения, загружают 0,1 — 1,0 моль диалкилового эфира аллилмалоновой кислоты, 0 — 0,9 моль диэфира насыщенной дикарбоновой кислоты, 1,0 моль полигидроксисоединения (или смеси полигид10 роксисоединений различного строения) и

0,001 — 1 вес. % хелатного тптанорганического соединения. Реакцию проводят при 150 — 200 С в токе очищенного от кислорода сухого азота в течение 2 — 6 час. Контроль реакции ведут

15 либо по гидроксильному числу смеси, либо по количеству отогнашпэго моногидроксисоедннения. Окончание процесса проводят в вакууме при остаточном давлении 5 — 150 мм рт. ст. в течение 0,5 — 2 час.

20 Проведение реакции полиэтерификацип в присутствии каталитических количеств хелатных соединений титана позволяет сократить время реакции примерно в 3 раза и получить практически бесцветный, более высокомоле25 кулярный продукт — 2000 — 3000 против 600—

700 в присутствии бутил-о-титаната. Этот эффект не мог быть ожидаемым и является, вероятно, следствием иного механизма реакции полиэтерификации.

30 При сополимеризацпи синтезированных предлагаемым способом аллилмалоновых олигоэфиров с другими ненасыщенными олиго417448

Предмет изобретения

Составитель Л. 1урспиа

Техред Е. Борисова

Корректор A. Дзесова

1 сдактор Г. Тимофеева

8 "каз !711/1-! Изд. ¹ !337 Тираж . .65 11одпп п.ос

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Ми.:петров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4.5

Типография, пр. Сапупова, 2 эфирами и мсномерами получа1от сополнмсры, име1ощие предел прочцсс1и при сжатии свыше

2000 кг/см -. Материалы с 1акой высокой механической прочностью могу-. быть использованы в качестве связующего при производстве стеклспластикоВ. Материалы, применяемые в данное время с этой целью, имеют предел прочности при сжатии !200 — 1500 кг/см"-.

Получение почти бесцвет!;oro продукта в результате проведения реакции с хелатпым гитапорганическпм соединением благопрпятстByeT его использовапп1О В прсизВОДС1 Ве л11кОВ холодного отверждения.

Пример 1. 200 г (1 моль) диэтилового эфира аллилмало:1овой кисло1ы, 76,1 г (1 моль)

1,2-пропиленгликоля и 2,76 г (1,0 вес. %) бис(дибензоилметан) -дибутоксититапа загружают в вышеописанныи реактор и нагреваюi B локе азота 0,5 час при 174 C. Прн э1ом отгопяется 65% от теории эт11".îâîãî спирта.

Нагреванпе продолжа о.. 5 час при ос:аточном давлении 150 мм и 2 v2c при 40 мм рт. cr

Степень завершенности реакции 0,95, Прак1ически бесцветный продукт имеет гидрсксильное число 18,7 мгКОН/г в молекулярную массу 3000.

Пример 2. 140 г (0,7 моль) диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты, 91,5 г (0,3 моль) диэтилового эфира фталимидма lсновой кислоты, 76,1 г (1 моль) 1,2-пропиленгликоля и 0,031 г (0,01 вес. %) бис-(дибспзоплметан) -дибутоксититапа нагревают пс ме10дике, описанной в примерс 1. Степень завергценности реакции 0,93. Све iëoæåëòûé продукт реакции имеет гидроксильное число

25,7 мгК01-1/г, молекулярную массу 2200.

5 Пример 3. 100 r (0,5 моль) диэтилового эфира аллилмалоновсй кислоты, 152,6 г (0,5 моль) диэти IDBQIo эфира фталимидмалоновой кислоты, 76,1 г (1 моль) 1,2-пропиленгликоля и 0,033 r (0,01 вес. %) бис-(диацетил10 ацетон)-дибутоксититана гомещают в реактор и процесс ведут так же, как описано в примерах 1 и 2. Степень завершенности реакции

0,95. Гидроксилш1ое число почти бесцве1ного продукта реакции 16,8 мгКОН/г, молекулярl5 ная масса 3340.

Способ получения аллилсодержащих олиго20 эфиров полиэтерификацней эфиров аллилмалоновой кислоты поли1 идроксисоединениями при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с цель1О ускорения процесса и улучшения качества олиго25 эфиров, в качестве катализатора применя1от соединения формулы

С!1 ()

RO — Ti — OR

30 ()

Ch где R — алкил, Ch — -P — дикетон.