Способ получения азокрасителей

 

бнб тс К".

О П И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 4356ls

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 19.04.68 (21) 1234395/1323846/

/23-4 (32) Приоритет 19.04.67 (31) 18006/67

27.09.67 42932/67 (33) Великобритания

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25 (51) М. Кл. С 09b 39/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 547 556 33 (088.8) Дата опубликования описания 16.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джеральд Бут, Кеннет Данкерли и Брайэн Невилль Парсона (Великобритания) Инострання фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

К вЂ” СΠ— СН- CH — СК1 = C H

-МСΠ— С =С -C =C

r4

11) a.„

Изобретение относится к способу получения азокрасителей, содержащих пентадиеноильный радикал, которые могут быть использованы для крашения волокнистых и других материалов, а также полимеров.

Известен способ получения азокрасителей, содержащих группу в которой R — алкил; Ri — водород, алкил, арил, алкокси, галоген, при взаимодействии четвертичных солей гетероциклических оснований с тетраалкилацеталем ароилуксусного альдегида.

Однако сопряженные двойные связи, придающие хромофорные свойства красителям, полученным известным способом, могут быть насыщены при полимеризации.

Предлагаемый способ получения азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы где R — водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; К1 — водород, галоген, алкил или цианогруппа; R>, R3 и R4 — водород, галоген или алкил; Ка водород, галоген, остаток углеводорода или цианогруппа, причем каждая из этих групп присоединена непосредственно к атому углерода красителя, заключается в том, что предварительно продиазотированный первичный амин сочетают с азосоставляющей, причем компоненты азосочетания вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, и выделяют целевой продукт известным приемом.

1 Обычно R представляет собой низший алкил, например, метил, этил, пропил или бутил, который может быть замсщен на окси- или метоксигруппу; арил, например фенил, толил, фенил, замещенный на хлор, бром, сульфо-, 20 метокси-, нитро-, низший алкилсульфо-, сульфамидо-, N-низший алкилсульфамидо-, ацетамидо- или оксигруппу, аралкил, например бензил, нитро- или хлорбензил, фенилэтил.

Заместители R,— R< могут представлять со25 бой низший алкил, такой, как метил, этил, пропил или бутил, а Rq — низший алкил или арил, такой, как фенил, или аралкил, такой, как бензил.

Чаще всего К1 — Rs представляют собой воЗО дород.

435615

Азокрасители, получаемые предлагаемым способом, могут содержать до четырех групп формулы I, однако особый интерес представляют соединения, содержащие две таких группы в молекуле.

Каждая группа формулы 1 присоединяется непосредственно к атому углерода красителя, который входит в состав арильного остатка или алкила, присоединенного к арилу непосредственно или через мостиковый атом или мостиковую группу, например через — Π—, 1 !

10 — S —, — NH, — N — алкил, — CONH —, 1 — CON — алкил,! — SO N — алкил.

Красители, получаемые предлагаемым способом, можно представить общей формулой

SO —, — ЯО ХН вЂ” и, К

D — N — СΠ— С=С вЂ” С=С

К4

Кз Кг Къ где R u Rg — Rg имеют указанные выше значения;

D — остаток красителя; и — 1 — 4. Они могут быть представителями ряда моноазо-, полиазо- и нитрокрасителей, а также красителей диарилметанового, триарилметанового, ксантенового, азинового, оксазинового или триазинового ряда.

Красители могут содержать одну или более водорастворимых групп, таких, как ацил, .алкилсульфогруппа, сульфаминовая и сульфоновая группы. Кроме того, азокрасители могут содержать атомы металлов, например меди, хрома или кобальта, присоединенные к ним координационной связью.

Для получения азокрасителей нитрит натрия добавляют к раствору или суспензии первичного амина, который может представлять собой аминоазосоединение (или соответствующую сульфаминовую кислоту), в разбавленной соляной кислоте, полученный раствор или суспензию диазосоединения прибавляют к раствору компонента азосочетания, отфильтровывают выделяющийся краситель и сушат в вакууме, предпочтительно при температуре не выше 50 С. Для полного осаждения можно добавлять хлористый натрий.

Из первичных аминов чаще всего используют первичные амины бензольного или нафталинового ряда, которые могут содержать арилазогруппу.

Компонент азосочетания может представлять собой ацилацетариламид, 5-пиразолон, фенол, нафтол или ариламин.

Первичные амины или соответствующие сульфаминовые кислоты и компоненты азосочетания, содержащие по крайней мере одну группу формулы I, можно получать при ацилировании соответствующего первичного амина (сульфаминовой кислоты или соответствующего нитросоединения, которое затем вос25

65 станавливают) или соединения, содержащего по крайней мере одну группу — NH, подходя1

R щим реагентом, например хлорангидридом кислоты общей формулы гКв

110 — СΠ— С=C — С=С

Rч

Ri кг Rs где R> — Rq имеют указанные выше значения.

Для получения указанных хлорангидридов можно использовать пентадиеновую, 4-метилпентадиеновую, сорбиновую, 3-метилсорбиновую, З-метилпентадиеновую, 5-фенилпентадиеновую, 5-цианопентадиеновую, 2-цианосорбиновую, 4-хлорпентадиеновую, 4-бромпентадиеновую и 5,5-дихлорпентадиеновую кислоты.

Примерами соединений, применяемых для синтеза азокрасителей могут служить 4-амино-2,5 - дихлорбензолсульфон - N- (P-сорбоиламиноэтил) -амид, 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислота, N-этил-,N- (рМ-метилN -пентадиеноиламиноэтил)-анилин, N-этилN-(P-N -метил-N - сорбоиламиноэтил)-анилин, 4 - пентадиеноиламино - 2,6 -дихлоранилин, 3амино-N-пентадиеноиланилин, 4-хлоранилин-3сульфон-(4 -пентадиеноиламино)-анилид, 4хлоранилин-3 - сульфон -(р-пентадиеноиламино)-этиламид, 4 - пентадиеноиламиноанилин2-сульфокислота, 4-пентадиеноиламиноанилин2-сульфоанилид, 4-пентадиеноиламинометиланилин, анилин-3-сульфон-(р-пентадиеноиламино)-этиламид, анилин-3-сульфон-(4 -пентадиеноламино)-анилид, анилин — 3-сульфон(3 -пентадиеноиламино) — анилид, анилин-3сульфон-(4 -N -пентадиеноил-N - метиламино)анилид, анилин-2-сульфо-(4 -N -пентадиеноилN -метиламино)- N-метиланилид, анилин-2сульфон-(4 -N - пентадиеноил-N - метиламино)-анилид, анилин-2-сульфон -(3 -N -пентадиеноил-N -метиламино)-анилид, анилин-2сульфон-(P - пентадиеноиламино) - этиламид, анилин - 2-сульфон-N-метил-N - (Р-N -пентадиеноил-N -метиламино) -этиламид, 2-хлор-4пентадиеноиламиноанилин, 2-(P-пентадиеноиламино)-этиламин-8 - нафтол-6-сульфокислота, 1-пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота и 2-пентадиеноиламино-5-нафтол-7сульфокислота.

Пример 1. К раствору 1,25 ч. 4-циано-2хлоранилина в 20 ч. ледяной уксусной кислоты при 10 С добавляют 3,3 ч. 36 /О-ной соляной кислоты и раствор 0,6 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды. Полученный раствор в течение

10 мин добавляют при 5 С к перемешиваемому раствору 2,2 ч. N-этил-N- (P-N -метил-N сорбоиламиноэтил)-анилина в смеси 60 ч. воды и 6 ч. 36 /О-ной соляной кислоты, перемешивают 1 час, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5, перемешивают 12 час, доводят рН до 8, добавляя водный раствор

435615 гидроокиси натрия, фильтруют и промывают осадок водой.

Исходный N-этил-N- (р-N -метил-N -сорбоиламиноэтил)-анилин получают при ацилировании N-этил-N- (P N -метиламиноэтил) -анилина хлористым сорбоилом в водно-ацетоновом растворе при рН 7 — 8.

Синтезированный краситель можно получить при добавлении хлористого сорбоила к раствору 4-(N- этил - N- ($-N - метиламиноэтил) )-амино - 2 -хлор-4 -цианоазобензола в водном ацетоне нри рН 7 — 8.

Используя вместо 2,2 ч. N-этил-N-(P-N -метил-N -сорбоиламиноэтил) -анилина 2,1 ч. Nэтил-N-(P-N -метил-N - пентадиеноиламиноэтил)-анилина получают другой краситель—

4-fN-этил - N-(P-N -метил-N - пентадиеноиламиноэтил)) - амино-2 -хлор-4 - цианоазобензол.

Объемную ткань из найлона 66 (торговая марка «банлон») окрашивают в красильной ванне, содержащей 150 ч. воды, 0,3 ч. олеилсульфата натрия, 0,04 ч. полученного красителя, при 100 С в течение 30 мин с добавлением 0,1 ч. персульфата калия и 0,05 ч. бисульфита натрия, выдерживают еще 30 мин при

100 С и промывают 10 мин в растворе 2 ч. продукта конденсации 1 моль нонилфенола с

8 моль окиси этилена в 1000 ч. воды при 60 С.

Объемная ткань окрашивается в алый цвет, устойчивый к действию пота и стирки. Полученные красители окрашивают ткани из полиэфирного волокна также в алый цвет, устойчивый при экстракции пиридином, горячей плиссировке и стирке в жестких условиях.

Пример 2. К раствору 3,64 ч. 4-амино2,5 - дихлорбензолсульфон-N- (P — пентадиеноиламиноэтил)-амида в 20 ч. ледяной уксусной кислоты при температуре ниже 5 С добавляют 3,5 ч. 36 /О-ной соляной кислоты и раствор 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды, полученный диазораствор в течение 13 мин при

5 С и перемешивании прибавляют к раствору

1,95 ч.:N,N-ди- (2-оксиэтил) -м-толуидина в смеси 30 ч. воды и 2,5 ч. 36 /о-ной соляной кислоты, перемешивают 15 мин, доводят рН смеси до 5 добавлением водного раствора ацетата натрия, перемешивают 2 час, фильтруют и промывают осадок водой, содержащей немного карбоната натрия.

Исходный 4-амино-2.5-дихлорбснзолсульфон-N- (P-пентадиеноилампноэтил) -амид, т. пл.

109 С, получают при ацилировании 4-амино2,5-дихлорбензолсульфон - N- (P - аминоэтил)амида хлористым пентадиеноилом в водноацетоновом растворе при рН 7 — 8.

4-Амино — 2,5-дихлорбензосульфон - N-($пентадиеноиламиноэтил) -амид можно заменить на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-сорбоиламиноэтил) -амида, получаемого аналогичным способом.

Полученные красители окрашивают объемную ткань из найлона 66 в красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.

Эти же красители окрашивают ткани из диацетата целлюлозы в красный цвет, устойчивый при плиссировке и стирке.

Пример 3. К диазораствору, полученному из 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-пентадиеноиламино) -этиламида, при

0 — 5 C и перемешивании в течение 10 мин добавляют раствор 2,39 ч. 2-амино+нафтол-6сульфокислоты в 35 ч. воды, содержащей

10 1,6 ч. карбоната натрия, перемешивают 15 мин, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5, перемешивают 2 час, отфильтровывают продукт, промывают его 2,5 /р-ным рассолом, растворяют в смеси- 600 ч. воды и 120 ч. ацетона и осаждают при добавлении 20 ч. хлористого натрия. Продукт собирают и высушивают в вакуум-эксикаторе.

При замене 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон - N- (р-пентадиеноиламино) — этил20 амида на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (I1-сорбоиламино) -этиламида получают аналогичный краситель.

Синтезированные красители окрашивают ткани из найлона 6 или тонкой шерсти в си2 невато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких условиях.

Пример 4. 3,74 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон - N- (P - пентадиеноиламиноэтил)-амида диазотируют, как в примере 3, полученный диазораствор в течение 15 мин при 5 С добавляют к перемешиваемому раствору 2,59 ч. N-P-сульфатоэтил-N-этил-м-толуидина в смеси 25 ч. воды и 3,5 ч. 36О/о-ной соляной кислоты, перемешивают 15 мин, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5 и перемешивают 16 час при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают, промывают 5О/о-ным рассолом, содержащим небольшое количество карбоната нат40 рия, отделяют и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 6 в яркий красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких ус45 ловиях, а ткани из тонкой шерсти — в красный цвет, устончивый к,действию пота и стирки.

Пример 5. К раствору 5,36 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислоты в смеси

50 100 ч. воды и 7 ч. 36О/р-ной соляной кислоты, содержащей 0,1 ч. гидрохинона, при 5 С приливают раствор 1,4 ч. нитрита натрия в 10 ч. воды, полученную суспензию добавляют в тсчение 10 мин при 5 С к перемешпваемому

55 раствору 4,2 ч. 1- (2-хлор) -фенил-3-мстил-5пиразолона в 130 ч. воды, содержащей 2,12 ч. карбоната натрия и 0,8 ч. гидроокиси натрия, поддерживая щелочную реакцию смеси путем добавления водного раствора карбоната нат60 рия. Смесь перемешивают 4 час, отделяют продукт, промывают его 5 /о-ным рассолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Исходную 3-пентадиеноиламиноанилин-6сульфокислоту получают при ацилировании

65 2,4-диаминобензолсульфокислоты хлористым

435615

Окрашиваемый материал

Ароматический амин

Компонент азосочетания

Цвет

1-(2 -Хлорфенил)-3-метил-5-п иразолон

Найлон 6

Шерсть

То же

Хлопок

Яркий зеленовато-желтый

Красный

2-М-Метиламино-8-нафтолсульфокислота

1-Ацетиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота

1-Пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота

То же

2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота

Синевато-красный

Красный

Шерсть

Найлон 6

То же

АГ-Этил-У-(-1V -метил-N-сорбоиламиноэтил)-анилин

То же

То же

2-Аминобензтиадиазол

Синевато-красный

Желтый

1-(2,5 -Дихлор-4 -сульфо)-фенил-3-метил-5-пиразолон

1-Фенил-3-метил-5-пиразолон

2-Нафтиламино-6-сульфокислота

2-Ацетиламино-5-нафтол-7-сульфокислота

Шерсть

То же

Хлопок

То же

Оранжевый

То же пентадиеноилом в водно-ацетоновом растворе, Полученный краситель окрашивает объемные ткани из найлона в зеленовато-желтый цвет, устойчивый при стирке.

Пример 6. Раствор 3,7 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислоты в 100 ч. воды и 3 ч. 36 /о-ной соляной кислоты при 0 — 5 С смешивают с раствором 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч, воды, к перемешиваемому диазораствору при 0 — 5 С в течение 20 мин добавляют раствор 2,8 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавляют 50 ч. хлористого натрия, отделяют продукт, промывают 10%-ным рассолом и высушивают.

Полученньш краситель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.

Пример 7. Раствор 1,8 ч. анилин-2-сульфон-(4 -пентадиеноил-N - метиламино)-анилида в 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 2 ч.

36 /о-ной соляной кислоты при 0 — 5 С смешивают с раствором 0,35 ч. нитрита натрия в

2,5 ч. воды, при перемешивании и температуре 0 — 5 С в течение 20 мин приливают раствор 1,4 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6=ульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают

3 час, добавляют 25 ч. хлористого натрия, оттеляют продукт, промывают 10 /о-ным рассопом и высушивают.

Исходный анилин-2-сульфон- (4 -пентадиноил-М-метиламино) -анилид, т. пл. 175— !

76 С, получают при гидролизе нитробензол?-сульфон- (4 -ацетил-N-метиламино) - акилина в присутствии соляной кислоты с последуощим ацилированием полученного нитробен ол - 2-сульфон — (4 -N-метиламино) - анилида

:лористым пентадиеноилом в водно-ацетоно ом растворе при рН 7 — 8 и восстановлени.м образующегося нитробензол-2-сульфон- (4 ентадиеноил-N-метиламино) -анилида желе:ам.

3-Сорбоиламиноанилин-6-сульфокислота

3-Пентадиеноиламиноанилин-6сульфокислота

То же

Анилин

4-Пентадиеноиламино-2,6-дихлоранилин

3-Фенил-5-амино-1,2,4-тиадиазол

3-Пентадиеноиламиноанилин-6сульфокислота

То же

Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 66 в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки, Пример 8. При замене 1,8 ч. анилин-2сульфон - (4 - пентадиеноил-N — метила мино)анилида на 1,8 ч. анилин-2-сульфон-(4 -пента30 диеноил-N-метиламино) -N — метиланилида получают краситель, обладающий такими же свойствами.

Используемый анилин-2-сульфон- (4 -пентадиеноил-N-метиламино)-N-метиланилид, т. пл.

1!3 †1 С, получают при метилировании нитробензол-2-сульфон-(4 - пентадиеноил-Nметиламино)-анилида диметилсульфатом в водном растворе гидроокиси натрия с последующим восстановлением полученного нитро40 бензол-2-сульфон- (4 - пентадиеноил-N-метиламино) -N-метиланилида железом.

Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в синевато-красный цвет, устойчивый при стирке.

45 Пример 9. Раствор 1,96 ч. 3-ацетиламиноанилин-б-сульфокислоты и 0,7 ч. нитрита натрия в 100 ч. воды добавляют к смеси 100 ч. ледяной воды и 5,5 ч. Збо/о-ной соляной кислоты при температуре ниже 5 С, полученную

50 диазосуспензию обрабатывают охлажденным раствором 3,99 ч. 1-N-пентадиеноиламино-8нафтол-3,6-дисульфокислоты в 100 ч. воды при температуре ниже 5 С, добавляют водный раствор гидроокиси натрия до рН 6 вЂ, переме55 шивают 4 час, добавляют 20 ч. хлористого натрия, фильтруют, промывают осадок рассолом, растворяют его в 200 ч. воды, перекристаллизовывают, добавляя 20 ч. хлористого натрия, фильтруют, промывают рассолом и

60 сушат в вакууме при комнатной температуре.

Для голучения исходной 1-N-пентадиеноиламино-8-нафтол-З,б-дисульфокислоты 7,22 ч. 1амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты растворяют в смеси 114 ч. воды и 80 ч. ацетона, со65 держащей 5 ч. кристаллического ацетата нат435615

Составитель Т. Калинина

Редактор Т. Шарганова Техред В. Рыбалова

Корректор Н. Учакина

Заказ 3456/15 Изд. № 102 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 рия и 1,5 ч. карбоната натрия, в течение 5 мин при температуре ниже 10 С добавляют 3 ч. хлористого пентадиеноила, перемешивают при

20 С до испарения большей части ацетона, добавляют 20 ч. хлористого калия, перемешивают 2 час при 20 С, фильтруют и высушивают осадок при 40 С.

Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в ярко-красный цвет, устойчивый при стирке и мокрой декатировке.

В таблице перечислены некоторые из полученных азокрасителей, используемых при крашении различных материалов.

Предмет изобретения

Способ получения азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы где К вЂ” водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; R> — водород, галоген, алкил или цианогруппа; Rq, Кз и R4 — водород, галоген или алкил; Кз — водород, галоген, остаток углеводорода или цианогруппа, каждая из которых присоединена непосредственно к атому углерода красителя, отличающийся тем, что предварительно продиазотированный первичный амин сочета10 ют с азосоставляющей, причем компоненты азосочетания вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Приоритет по признакам: 19.04.67 при присоединении группы формулы 1 к атому углерода красителя непосредственно через связь;

20 27.09.67 при присоединении группы формулы 1 к красителю через группу — SOz —.