Способ получения перфторалкилиодида высокого молекулярного веса
т У мо-вюеeчеЕЕЕ
АД
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
1п1 440819
Союз Советских
Социалистнчесиих
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 19/08. (о2) Заявлено 16.01.70 (21) 1398910/23-4 (32) Приоритет 21.01.69 (31) 841/69, 22.08.69 12826/69 (33) Швейцария
Опубликовано 25.08.74. Бюллетень № 31
Государственный комитет
Совета Министров СССР
Ilo делам изобретений н открытий (53) УДК 547.412.262.5 (088.8) Дата опубликования описания 21.03.75 (72) Автор изобретения
Иностранец
Хорст Егер (ФРГ) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛИОДИДА
ВЫСОКОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Изобретение относится к способам получе ния нерфторалкилиодида высокого молекулярного веса.
Такие перфторалкилиодиды применяются в качестве исходных продуктов для получения полимеров.
Известен способ получения перфторалкилиодидов высокого молекулярного веса теломеризацией перфторалкилиодида с олефином в присутствуи CgFgIFo, C)FgIFg при температуре от — 40 до +140 С.
Недостатком этого способа является использование труднодоступных и дорогих катализаторов (CgFglFg и C4FglFg) .
Для упрощения процесса предлагается в качестве, катализатора использовать смесь амина и соли металла Illа, lllб — Ч11б и
VIII группы 4, 5, 6 периода или Ia u Ila групп Периодической системы элементов Д. И.
Менделеева и вест и процесс под давлением до
200 ат. желательно в качестве амина использовать моноэтаноламины и процесс проводить при температуре не выше 350 С.
Рекомендуется в качестве фторолефина использовать тетрафторэтилен, перфторпропилен, трифторэтилен, трифторхлорэтилен или пентафторхлорпропилен.
В качестве ами нов, которые оказывают совместно с металлической солью эффект iKBTBлитического ускорителя на процесс теломеризации, могут применяться N-этилэтаноламин, аминоэтилизопропа ноламин, диэтилэтаноламин, N- (2-гидроксиэтил) -этилендиамин, изо5 пропаноламин, триизопропаноламин, N-этилэтаноламин, N-метилэтаElоламин; в частности диэтаноламин, триэтаноламин и преимущественно моноэтаноламин. Также пригодны такие амины, как N-гидроксиэтилморфолин, морфо10 лин, N-гидроксиэтилпиперазин, 3-диэтиламинофенол, глицерин или диэтиламин.
В качестве металлических солей применяют прежде всего металлические соли металла группы Illa, Illв до Ъ 111в с четвертого до
15 шестого периода или группы Ia Периодической системы.
1lредпочтительно применяются соли иттрия, тита на, циркония, ниобия, тантала,,рутения или родия. Особенно хорошо зарекомендовали
20 себя галогениды, как бромиды, иодиды или преимущественно хлориды соответствующего металла. Наряду с этим могут также применяться соответствующие фосфаты, карбонаты, нитраты, сульфаты, цианиды, гидриды, аце25 тилацетонаты или этилаты.
Пригодными представителями металлов группы Ia являются, например, натрий и калий .и группы Ila, например, магний, кальций, стронций или барий. К металлам группы IПа
30 принадлежат каллий, таллий и индий. 1.
440819
25
° эС
1,CF- СГ-CF,j
FçС (Мол. в. 446) 30
СГ
СГ-CFq- СГг — CFq — 3
СГ, Содержание, о;
Молекулярный вес
CF
Сà — 14Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” 3
СГ, 0,64 6,43
19,30
34,50
39,18
1096
996
896
796
696
В зависимости от точки кипения исходных компонентов, которая может быть ниже или выше 60 Ñ, осуществляется теломеризация более целесообразно в автоклаве или аппаратуре без давления. При этом в автоклавах устанавливается давление, которое зависит от имеющегося количества исходных компонентов и составляет 0 — 200 ат, преимущественно 10—
100 ат, .в зависимости от реагирующих компонентов.
Теломеризация происходит беспрепятственно и с хорошими выходаии. При этом получаются соответственно смеси продуктов из пврфгоралкилиодидов, которые имеют различную степень теломеризации, что доказано спектрографией масс.
П р и м ер 1. B автоклав из легированной стали емкостью 300 мл загружают 100 мг цирконийтетрахлорида и 5 г эта ноламина. Автоклав закрывают, охлаждают. до — 70 С,,насыщают азотом и выкачивают газ. Затем под давлением вводят 30 r (0,1 моля) и-перфгорпропилиодида и 58 r (0,58 моля) тетрафторэтилена. При температуре 130 С и давлении
30 ат начинается медленная реакция. Реакцию проводят в течение 72 час при 100 †1 С.
Давление при этом .понижается до 8 ат. При выпускании газов получают обратно 20 г п-перфторпропилиодида.
Из автоклава выделяется коричневый продукт в виде ваксы, который после промывания водой весит 12,5 r. Из него получают 9,2 г сублимата с т, пл. 150 — 155 С.
На основа нии спектроскопии массы и газохроматографии определяют наличие
CF CF CF (CF CF>)1 (см. табл. 1).
Таблица 1
На основе среднего мол. в. 796 (п=5),получают выход 26,9 г (342o от теоретического) Расчет выхода продукта, г
Примененное количество и-перфторпропилиодида 30, Полученное обратно количество перфторпроп,илиодида 20, Использованное количество и-перфториодида
10 (10 г = 0,0338 моля), При мол. в. 796 п=5.
5)(0,0338=0,169 моля=-16,9 г использованного тетрафторэтилена.
Теоретический выход, г
10,0
16,9
26 g= 9,2Х100 34 2p, 26,9
Пример 2. 50 г.перфторизопропилиодида, 106 г гексафторпропилена, 200 мг ZrCI4, 5 r этанолами на .нагревают .в автоклаве емкостью
300 мл до 160 С. Давление во время реакции составляег 37 ат. В течение 8 час давление падает до 33 ат и остается постоянным.
Автоклав охлаждают до комнатной температуры и получают обратно при выпуске газов
82 г гексафторпропилена и 22,7 г перфтор10 пропил иодида.
Из остатка получают 3,2 r перфторалкилиодида мол. в, 396, 496, 446 и 8,5 r сублимата (сублими ровано,при 150 — 155 С 5 мм рт.ст.).
Перфгоралкилиодиды соответствуют фор15 муле, Г,С
СГ-СГг — СГ,— g (,Мол в 396) F,C
FC ,CF-(СГг — СГг), «1 (Мол. в. 496)
ГС
Сублимат представляет собой смесь соединений, которые появились благодаря теломеризации перфторизопропилиодида с тексафторпропиленом и эта ноламином, которые со35 ответствуют приблизительно форм лам
СГ, СГ CF2 СГg CHg СН 3
СГ
П р и м ер 3 50 г перфторизопропилиодида
107 r тексафторпропилена, 5 r этаноламина, 200 мг,иттрийтрихлорида нагревают в автоклаве в течение 48 час до 110 С. Собственное
55 давление во время реакции падает при этом с первоначального значения 25 до 12 ат.
Автоклав охлаждают до ком наткой температуры и получают обратно 18 r гвксафтор ропилена и 5 г перфторизопропилиод ида.
60 Из осадка получают 9,1 г сублимата. Он представляет собой смесь соединений, которая получается путем теломеризации перфторизопропилиодида с гексафторпропиленом и этаноламином. Эти соединения соответствуют, 65 очевидно, формулам
440819
Таблица 2
Молекулярный вес
Содержание,, 1146
1046
946
846
746
646
546
446
346
6,5
1,01
8,28
20,78
41,78
15,77
2,81
8,11
1,18
Теоретический выход продукта в расчете на
15 средний мол. в. 746 составляет 39,8 /О.
Tl p имер 6. Аналогично примеру 1 загружают 60 г (0,244 моля) перфторэтилиодида, 60 г (О,б моля) тетрафторэтилена, 200 мг ит20 трийтрихлорида, 5 г этаноламина.
Реакция происходит при температуре 140 С и давлении 51 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 21 час. Давление понижается прп этом до 30 ат. При .выделе25 пии -азов получается обратно 35 r перфторэтилиодида. Из автоклава выделяется 46 г желтого продукта.
Благодаря сублимации получают 22,76 r теломеризата цвета слоновой кости с интер30 валами плавления от 144 до 198 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CFCFq(CFqCFq) „I .
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Молекулярный вес
Содержание,,/
45
П р.и м ер 7. Аналогично примеру 1 берут
55 72 г (0,292 моля) перфторэтилиодида, 56 г (0,56 моля) тетрафторэтилена, 200 мг родийтрихлорида и 5 г этанолами на.
Реакция проходит при температуре 100 С и давлении 35 ат. Температура быстро повыша60 ется до 160 С, а давление до 50 ат. В автоклаве удерживается в течение 24 час температура 150 С. Давление понижается до 30 ат. При выделении газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 5Рг
65 коричневого ваксоподобного продукта. БлагоСГ
--С1 Сt CF, NH СН,— СН, .1
CF, 11р и .; с р -l. Лналогично примеру 1 берут
47 г (0,191 моля) перфторэтилиодида, 52 г (0,52 моля) трифторхлорэтилена, 100 мг титантетрахлорида и 5 г эта ноламина.
Реакция проходит,при 152 С и 38 ат. В автоклаве удерживается в течение 64 час температура 150 С. При этом давление уменьшается до 35 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида. Из автоклава изолируют 42 г твердого коричневого продукта.
Путем сублимации при давлении 2 мм рт. ст. и температуре 40 С получают 8,4 г жидкого желтого теломеризата, Остаток вещества разлагается во время сублимации, причем иод ,изолируется. Благодаря спектроскопии массы определяют CF3CF (СГ СГС1) I. и Молекулярный вес
1 362
2 478 (25,3,4 от теоретического)
3 594
Пример 5. Лналогично примеру 1 берут
63 г (0,256 моля) перфториодида, 52 г (0,52 моля) тетрафторэт илена, 200 мг цирконийтетрахлорида, 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 26 ат. При выпуске газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 35 г коричневого продукта.
Благодаря сублимации при давлении
1 мм рт. ст. получают 29,8 г белого продукта теломеризации с т. пл. 199 — 205 С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CF CF (CF2CF ) „Г. Результаты приведены t табл. 2.
16
14
13
12
11
8
6
4
2
1846
1746
1646
1546
1446
1346
1246
1146
1046
946
846
746
646
546
446
346
0,6
0,6
1,2
6,0
6,0
6,05
0,36
1,30
3,60
5,67
13,32
22,67
13,72
1,30
4,90
12,65
4408!9
Таблица 4
Содержание, о, 10
Молекулярный вес
1,1
2,2
5,68
6,94
10,41
3,47
7,10
10,76
15,00
19,54
9,58
1,86
6,37
1546
1446
1346
1246
1146
1046
946
846
746
646
546
446
346
13
12
11
8
6
4
2
20
Содержание, о, и Молекулярныи вес
2,07
5,93
22,16
69,84
946
846
746
646
Таблица 5
Содержание, о,"
Молекулярный вес
0,63
1,69
5,63
6,54
8,86
15,26
13,15
8,87
15,33
16,38
8,16
1546
1446
1346
1246
1146
1046
946
846
746
646
546
13
12
l1
8
6
4
Молекулярный вес
Содержание, о
1046
946
846
746
646
546
6,63
8,72
10,50
20,68
45,88
7,59
7 даря сублимации получают 39,1 г желтого теломеризата с т. пл. 199 — 205 С.
При помощи спектроскопии масс и газохромагографии определяют
СРаСРя(CFgCFg) „Г. Результаты приведены в 5 табл. 4.
Теоретический выход в .расчете,на средний мол. в. 746 составляет 47,55%. 25
Пример 8. Аналогично прииеру 1 берут
58 r (0,236 моля) перфторэтилиодида, 55 r (0,55 .моля) тетрафторэтилена, 200 мг танталпентахлорида и 55 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 150 С и 30 давлении 38 ат. В автаклаве удерживается температура в течение 24 час. Давление понижается при этом до 21 ат. Г1ри выпускании газов получают обратно 15 r перфторэтилиодида. Из автоклава выделяется 35 г масля- 35 нистого коричневого продукта.
Благодаря сублимации:получают 20,2 г белого теломеризата с т. пл. 196 — 230 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СГаСРя(СРяСРя) „1. Ре- 40 зультаты приведены в табл. 5.
В расчете на средний мол..в. 746 теоретический выход продукта составляет 26,9%.
Пр,и.мер 9. Аналогично примеру 1 берут
40 г (0,162 моля) перфторэтилиодида, 55 г 50 (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг рутенийтрихлорида, 5 r этаноламина.
Реакция проходит при температуре 135 С и давлении 45 ат. Температура быстро повышается до 150 С, а давление до 42 ат. В авто- 55
8 клаве поддерживается температура 150 С и
Те«еННе 24 Lrac. Давление IIo«HmaeTcrr Irp«3To ir до 38 ат. При выделении газов получают обрат но 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 17 г продукта бежевого цвета.
Путем сублимации получают 4 г теломеризата бежевого цвета с т. пл. 147 — 184 С. Остаток более не сублимируется.
Благодаря спектроскопии масс и газохроматографии определяют СЕаСЕя (CFqCFq) „I .
При а=16 — 4 мол. в. составляет 1846 — 746.
П р имер 10. Аналогично примеру 1 берут
40 r (0,162 моля) перфторэтилиодида, 38 r (0,38 моля) тетрафторэтилена, 200 мг хромтрихлорида, 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 110 C и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается в течение 22 час температура 110 С. Давление при этом падает до 38 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида.
Из автоклава выделяют 15 г коричневого маслянистого продукта.
Путем сублимации получают 3,88 г белого смоли стого теломеризата с т. пл. 195 †2 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют С1" эСРя(СЕ 2СРя) „1 .
Результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический, выход составляет 12,9%.
П р и,м е р 11. Аналогично примеру 1 берут
55 г (0,224 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтрихлорида и 5 г этанолами на.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 41 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 18 час. Давление при этом понижается,до 30 ат, При выделе,нии газов получают обратно 25 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 20 г твердого продукта.
Путем сублимации получают 8 г светложелтого теломеризата с т. пл. 198 — 220 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРаСРя(СРяСРя) „I.
Результаты приведены в табл, 7.
Таблица 7
440819
Содержание, о, Молекулярный вес
Следы
0,30
1,57
10,00
28,26
28,57
7,68
ll,87
11,78
1196
1096
996
896
796
696
596
496
396
15
Таблица 8
Молекулярный вес
Содержание, о, 9,97
14,82
36,08
34,10
3,09
1,87
1,10
996
896
796
696
596
496
396
CFaCFz(CFяСР ) п1
Содержание, о„
Молекулярный вес
73,40
23,21
3,01
0,38
C.ëåäû
246
346
446
546
646
Пример 15. Аналогично примеру 1 берут
49 г (0,199 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг галийтрибромида и 5 г этаноламина.
Реакция проводится при температуре 150 С и давлении 46 ат. В автоклаве поддерживается температура 150 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 26 ат. При выделении газов получают обратно 15 г перфтор60 этилиодида. Из автоклава отделяют 49 г белого продукта.
Благодаря сублимации получают 28,47 г белого теломеризата с т.,пл. 87 — 100 С.
Путем спектроскопии масс и газохромато65 графин определяют CFgCFg(CFgCFg) 1 .
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 53,4,/О.
Пример 12. Аналогично примеру 1 берут
50 r (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэтилена, 1 г цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.
Реакция проводится при температуре !30 С и давлении 40 ат. В автоклаве температура
130 С поддерживается в течение 56 час. Давление при этом понижается до 30 ат. При выпуске газов получают обратно 42 r перфторизопропилиодида. Из автоклава получают при этом 50 r xe»iso-коричневого вискозного продукта.
Благодаря сублимаци| получают 11,9 г твердого теломеризата с т. пл. 140 — 150 С и
2 г жидкости в холодном состоянии, При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют (из 11,9+2,0 г), Результаты приведены в табл. 8.
В расчете на средний мол. в. 796 выход продукта составляет 67,8% от теоретического.
Пр,и м е р 13. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 51 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 1 г титантетрахлорида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 49 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 24 час. При выделении газов получают обратно 32 г перфтор.изопропилиодида. Из автоклава выделяют
50,0 г ваксоподобпого продукта.
Благодаря сублимации получают 27,7 r жидких и твердых составных частей теломеризата с т. пл. 136 — 148 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определя.от
l0
Результаты приведены в табл. 9.
Таалица 9
В расчете на средний мол. в. 796 выход продукта составляет 63,2% от теоретического.
П р и м ер 14. Аналогично примеру 1 берут
20 212 r (0,862 моля) перфторэтилиодида, 10 r (0,10 моля) тетрафторэтилена, 1 r цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 128 С и давлении 25 ат. В автоклаве удерживаются
25 температура 140 С в течение 18 час и давление 34 ат. Давление при этом понижается до
30 ат. При выделении газов получают обратно
188 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 22 r жидкого фиолетового продукта.
30 Путем дистилляции получают 19,0 г фиолетового дистиллята.
Фракция 1: 1,1 г; 22 — 35 С.
Фракция 2: 3,0 г 65 С. В холодном состоянии 5,15 г.
85 С помощью спектроскопии масс и газохроматографии определяют указанные фракции:
40 Результаты приведены в табл. 10.
Таблица 10
440819
Таблица 11
Содержание, %
Молекулярный вес
10 — 14
8
6
4
1,94
1,34
42,13
18,28
6,20
11,20
13,62
5,26
0,13
1246 †15
1146
1046
946
846
746
646
546
446
Молекулярный вес
Содержание, %
1146
1046
946
846
646
0,8
8,72
27,06
34,40
18,80
10,24
40
Таблица 12
Молекулярный вес
Содержание, % 45
П96
1096
996
896
796
696
596
496
396
2,98
4,55
8,28
17,7
27,29
30,87
2,09
1,94
4,03
Молекулярный вес
Содержание, %
1096
996
896
796
696
596
0,06
1,71
10,22
45,94
37,25
4,82
11
Результаты приведены в табл. 11.
С расчетом на средний мол. в. 746 теоретический выход составляет 38,0% .
Пример 16. Аналогично примеру 1 берут
49 r (0,165 моля) перфторизопропилиодида, 50 г- (0,50 молл) тетрафторэтилена, 1000 мг талий-1-,иодида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 130 С и давлении 42 ат. В автоклаве удерживается температура 130 С в течение 16 час. При этом давление понижается до 31 ат. При выделении газов получают обрат но 43 г перфторизопропилиодида. Из автоклава отделяют 37 г
;коричневого маслянистого .продукта.
Путем сублимации получают 13,41 г теломеризата цвета слоновой кости с т. пл. 125—
130 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют
Результаты приведены в табл. 12.
В расчете,на сред и.ий мол. в. 796 выход продукта составляет 81,3% от теоретического.
Пр и мер 17. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэтилена, 200 мг натрийхлорида и 5 г этаноламина.
При этом реакция проходит нри температуре 1ЗОС и давлении 51 ат. В автоклаве поддерживается температура 130 С в течение
96:ac. При этом давление понижается до
12
47 ат. При выделении газов получают обрат»о 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава,отделяют 21,8 г темно-корич невого твердого продукта.
5 Путем сублимации получают 6,54 г белого теломеризата с т. пл. 205 — 240 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзС1" (СГ СГz)»I.
10 Результаты приведены в табл. 13.
Таблица 13
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 8,75% .
Пример 18. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 53 г (0,53 моля) тетрафторэтилена, 1000 мл калийиодида и 5 г этанолами на.
Реакция проходит при температуре 130 С и
80 давлении 39 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 48 час. При этом давление понижается до 25 ат. При выделении газов получают обратно 14 г перфторизопропилиодида. Из автоклава отделяют 31,9 г
85 коричневого маслянистого продукта.
Путем сублимации получают 13,3 г твердого теломеризата с т. пл. 1 52 — 170 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют
Результаты приведены в табл. 14.
Таблица 14
В расчете на средний мол. в. 796 теоретический выход продукта составляет 70.14%.
60 Пов горная днстгилляпия 44 г перфторизонропнлиоднд» ласг возможность получить
94 70% (мол. в. 296) 3 96% (мол. в. 396);
1,47% (мол. в. 496); 0,35% (мол. в. 596) .
П р им с р 19. Аналогично примеру 1 берут
65 45 " (0,183 моля) псрфторэтилиодида, 32 г
440819
13
Содержание, „
Молекулярный вес
Содержание, о, Молекулярный вес
4,75
37,76
29,45
23,14
4, 90
546
646
746
846
946
7,62
14,28
60,95
17,15
946
846
746
746
Содержание,,г
Молекулярный вес
42,80
35,75
14,30
7,15
746
846
946
1046
Содержание, Молекулярный вес
346
646
746
846
50
CF,CF, (CF,CF,),CÍ,ÑÍ,Ã
574
2,5
CF3C F (CF CF ) СНдСН Г
674
2,5 (u,32 моля) тетрафторэтилена, 1 г индийацетилацетоната и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 41 ат. В автоклаве полдерживается температура 140 С в течение 72 час. При этом давление понижается до 38 ат. При выделении газов получают обратно 62 г смеси .перфториодида и тетрафторэтилена. Из автоклава выделяют 13 г твердого коричневого продукта.
Путем сублимации получают 3,2 г теломеризата бежевого цвета с т. пл. 55 — 82 С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CFgCFg(CFgCFg) Г.
Результаты приведены в табл. 15.
Таблица 15
В расчете на средний мол. в, 746 теоретический выхол продукта составляет 21,35 /о.
П р и м ер 20. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 40 r (0,40 моля) тетрафторэтилеча, 20 мг цирконийтетрахлорила и 5 r диэтаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 38 ат. В автоклаве полдерживается при этом температура 140 С в течение
24 час. При этом давление понижается до
34 ат. При выделении газов получают обратно 44 r перфторэтилиодида. Из автоклава отлеляют 7 г тем|но-коричневого продукта.
Путем сублимации получают 1,9 г теломеризата бежевого цвета с т, пл. 145 — 150 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CFgCFg(CFgCFg) „Г.
Результаты приведены в табл. 16.
Таблица 16
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 10,61О/о.
Пример 21. Аналогично примеру 1 берут
82 г (0,333 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г триэтаноламина.
Реакция проходит при температуре 120 С и давлении 39 ат. В автоклаве полдерживается температура 120 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 30 ат. При выделе,нии газов получают обратно 78 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 8 г твердого коричневого продукта.
Путем сублимации получают 4 г белого теломер.изата с т..пл. 89 — 98 С.
При;помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CF3CF2 (CF2CF ) l .
Результаты приведены в табл. 17.
Табл ица 17
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 33,10 /я.
Пример 22. Аналогично примеру 1 берут
51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 41 г (0,41 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г N-этил-этаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 38 ат. В автоклаве температура
140 С удерживается в течение 30 час. При этом давление понижается до 32 ат. При вылелении газов получают обратно 48 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют
4,2 г коричневого твердого продукта.
Путем сублимации получают 1,9 r желтого теломеризата с т. пл. 172 — 215 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CFgCFg (CFgCFg) I .
40 Результаты приведены в табл. 18.
Табл ица 18
В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 20,87 /о.
Пр им ер 23. Аналогично примеру 1 берут
55 33,5 г (0,136 моля) перфторэтилиодида, 29,5 г (0,29 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирко.нийтетрахлорида и 5 г N-(2-гидроксиэтила).
-этилендиамина.
Реакция проходит при температуре 140 С и
50 давлении 40 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 28 ат. При вы делении газов получают- обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 12г
65 черного твердого продукта.
440819
Благодаря сублимации получают 3,8 г теломепизата кремового цвета с т. пл. 89 — 98 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CFqCFq(CFqCFq) Г.
Молекулярный вес
Содержание,,г, 4
6
8
10
646
746
846
946
1046
1146
1246
30,63
39,64
18,02
7,21
1,80
1,80
0,90
Молекулярный вес
Содержание, о, 1О
546
646
746
846
946
15 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход составляет 11,5",О.
Пример 26. А налогично примеру 1 берут
50 г (0,1008 моля) перфторгептилиодида, 35г
20 (0,35 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 120 C и давлении 28 ат. В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 18 час и затем в течение 18 час поддерживается температура 150 С. Давление при этом понижается до 25 ат.
При дистилляции получают обратно 39,5 г перфторгептилиодида. Из автоклава выделяют
30 14 г светло-желтого маслянистого продукта.
Благодаря. сублимации получают 12,3 г жидкого твердого теломеризата.
Фракция 1; т. кип. 40 С/15 мм рт. ст.; дистиллят 3,7 г.
85 Фракция 2: т. кип. 80 С/20 мм рт. ст.; сублимат 2 1 г.
Фракция 3: т. кип. 120 С/20 мм рт. ст.; сублимат 4,4 г.
Фракция 4: т. кип. 180 C/20 мм рст. ст.; суб40 лимат 2,1 г.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРа (СРяСРя) I .
Результаты приведены в табл. 22.
Таблица 22
Молекулярный вес
Содержание,,, 746
846
946
1046
1146
56,06
28,79
9,10
5,30
0,75
596
696
796
896
996
49,35
38,03
9,49
2,82
0,31
В расчете на средний мол. в. 696 теорети55 ческий выход продукта составляет 83,677я.
Пример 27. А налогично примеру берут
50 r (0,255 моля) перфторметилиоднда, 52 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирко60 .нийтетрахлорида и 5 г этаноламина.
Реакция прохолит при температуре 130 С и давлении 48 ат. В автоклаве поддерживается температура 130 С в течение 35 час. При этом давление понижается до 42 ат. При выделеG5 нии газов получают обратно 98 г тетрафторРезультаты приведены в табл. 19.
Таблица 19
В расчете IHB средний !vfoJI. B. 746 теоретический выход продукта составляет 6,85 /о.
Пр им е р 24. Аналогично примеру 1 берут
51 r (0,207 молл) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 молл) тетрафторэтилена, 200 мл барий.иодида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 130 С и давлении 43 ат. При этом в автоклаве удерживается температура 130 С в течение 48 час.
Давление понижается до 38 ат. При выделении газов получают обратно 50 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 6 r корич невого маслянистого продукта.
Путем сублимации пслучают 0,85 г белого теломеризата с т. кип. 120 — 160 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРаСРя(СРяСРя) „Г.
Результаты приведены в табл. 20.
Таблица 20
В расчете на средний мол. в. 746 получают теоретический выход 28,14%.
Пример 25. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 48 r (0,48 моля) тетрафторэтилена, 200 мг стронцийбромида и 5 г этаноламина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 43 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 40 ат. При выделении газов получают 44 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 5 г тверлого коричневого прод5 кта.
Путем сублимации получают 2,1 r теломеризата кремового цвета с т. пл. 140 — 150 С.
Пои помощи спектроскопии масс,и газохроматогр афин определяют СГаСРя (СР СРя) „Г.
16
Результаты приведены в табл. 21.
Таблица 21
Молекулярный вес Содержание, б
4408!О
10
Молекулярный вес
Содержание, о, 43,48
30,43
17,39
8,70
696
796
896
996
Содержание,,г
Молекулярный вес
14,02
7,32
4,76
6,3&
746
846
946
1046
CF3CF3 (CFRCF2) nl
1146
1246
654
754
854
954
10,42
10,28
2,93
2,37
2,86
1,64
5
13,63
10,32
7,12
5,96
9
1054
1154
1254
1354
Таблица 24
Содержание, ;, Молекулярный вес
СРЗСРЗ (СР2СР2)л1
646
746
846
946
1046
11,49
14,69
4,90
0,80
0,40
СРЗСР3 (СРЗСРа)пСН3 — СН3 — 1
574
674
774
874
974
1074
14,69
24,49
19,59
6,52
1,63
О,&
В расчете на использованное количество перфторэтилиодида (при n=5) теоретический 60 выход продукта составляет 12,73 .
П р.и мер 29. Аналогично примеру 1 берут
51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилвна, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г морфолина.
Молекулярный вес
Содержание, о
50,98
31,37
11,76
3,92
1,97
746
846
946
1046
1146
17 этилена/перфторметилиолида в виде смеси. Из автоклава выделяют 6 г темно-коричневого вискозного продукта.
Благодаря сублимации получают 0,7 г желтого теломеризата с т. пл. 90 — 95 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СЕ3 (СР СЕя) >I .
Результаты приведены в табл. 23.
Таблица 23
Теоретический выход продукта по весу составляет 17,5 /о.
Пример 28. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 r N-гидроксиэтилморфол ина.
Реакция проводится при температуре 150 С и давлении 43 ат. В автоклаве поддерживае ся температура 150 С в течение 30 час. При этом давление .понижается до 37 ат. При выделении газов получают обратно 45 r перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 8 г коричневого продукта.
Путем сублимации получают 2,1 r теломеризата бежевого цвета с т. кип. 130 — 150 С.
При помощи спектроскопии масс .и газохроматографии определяют CF3CF3 (С)- 3СРя) „I и CFgCFg (CFgCFg) СНя — СНя — 1 .
Результаты приведены в табл. 24.
55! 8
Реакция проходит п1) и TB ;:iI".i3.:. ) p i давлении 48 ат. В автоклаве поддерживается емпература 120 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 46 ат. При выделении газов получают обратно 40 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 14 г полужидкого продукта.
Благодаря сублимации получают 6,1 г белого теломеризата с т. пл. 195 — 200 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРЗСР2(СРяСРя) Г+
+1 (С1 яС1 я) I °
Результаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
В расчете .на средний мол. в. 1046 теоретический выход продукта составляет 12,79%.
П р и мер 30, Аналогично примеру 1 берут
52 г (0,211 моля) перфторэтилиодида, 4 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г гидроксиэтилпиперазина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 35 час. При этом давление понижается до 39 ат, При выделении газов получают обратно 42 г перфторэтилиодида. Из автоклава, выделяют 7 r коричневого твердого продукта.
Путем сублимации .получают 1 г желтого теломеризата с т. пл. 170 — 190 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CF3CF2 (CF CF2) „Г.
Результаты приведены в табл. 26.
Таблица 26
440819
646
746
846
946
1046
1146
13,85
27,70
41,55
13,55
2,77
0,27
Содержание, %
Молекулярный вес
41,86
16,28
11,63
16,28
11,63
2,32
346
446
546
646
746
846
СРлСР СРя (СР2СР2) n,I.
Та бли ца 28
Содержание, %
Молекулярный вес
Содержание, %
Молекулярный вес
83,24
8,82
2,94
396
496
596
9,69
17,82
15,22
29,65
19,28
4,62
1,24
1,24
1,24
546
646
746
846
946
1046
1146
1246
1346
4
6
8
В расчете на средний мол..в. 746 теоретический выход продукта составляет 3,33%.
Пр,и м ер 31. Аналогично примеру 1 берут
51 г (0,207 моля),п@рфторэтилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэгилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 r диэтиламина.
Реакция проходит лр,и температуре 140 С и давлении 45 ат, В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 38 час. При этом давление понижается до 32 ат. При выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 13,7 r полутвердого продукта.
Путем сублимации получают 7,2 r белого теломеризата с т. пл. 150 — 160 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматогр афин определяют СРЗСР2 (СР2СР2) Г.
Результаты, приведены .в табл. 27.
Таблица 27
В расчете на средний мол. в. 446 теоретический выход продукта составляет 66,17% .
Прим ер 32. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,203 моля) .перфторэтилиодида, 60 r (0,50 моля) тетрафторэтилена, 200,мг цирко,нийтетрахлорида и 5 r глицина (аминоуксусная кислота).
Реакция .проходит при температуре 120 С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 38 час. При этом давление понижается до 36 ат. При выделении газов получают обратно 45 r ..перфторэтилиодида. Из автоклава, выделяют 16 г твердого коричневого продукта.
Путем сублимации получают 9 г светложелтого теломеризата с т. пл. 110 — 115 С.
Путем спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРаСРя (СР2СРя) „Г.
Результаты .приведены в табл. 28.
С расчетом на средний мол. в, 746 теоретический выход, продукта составляет 59,40%.
Пример 33, Аналогично примеру 1 -берут
40 г (0,163 моля) перфторэтилиодида, 50 r (0,50 моля) тетрафторэтилена, 200 мг железа-II-сульфата и 5 г этаноламина.
5 Реакция проходит при температуре 120 С и давлении 45 ат. В автоклаве удерживается температура 120 С в течение 48 час. При этом давление понижается до 40 ат, При .выделе.нии газов получают обратно 35 г перфтор10 этилиодида. Из автоклава выделяют 10 r коричневого твердого, продукта.
Путем сублимации получают 3,2 г светложелтого теломеризата с т. пл. 160 — 170 С.
При помощи спектроскопии,масс и газохро15 матографии определяют СРяСР (СРяСРя) „,Г.
Результаты .приведены в табл. 29.
Та блица 29
Молекулярный вес Содержание, %
В расчете;на средний мол. в, 746 теоретический выход;продукта составляет 21,12%.
П р и м ер 34. Аналогично примеру 1 берут
20 г (0,067 моля) перфтор-и-пропил иодида, 49 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтри нитрата и 5 г этаноламина.
35 Реакция проходит при температуре 125 С и давлении 26 ат. В автоклаве поддерживается температура 125 С,в течение 35 час.,При этом давление понижается до 25 ат. Пр и выделении газов получают обратно 38 r перфтор40 -и-пропилиодида-тетрафторэтилена в виде смеси. Содержа вне 15,0 г перфторпропилиодида.
Из автоклава выделяют 6 г фиолетовой ж ид кости с т. кип. 77 — 88 С.
При помощ и спектроскопии масс и газохро45 матографии определяют
Результаты приведены,в табл. 30.
Табл ица 30
50 В расчете на средний мол. в. 396 теоретический выход продукта составляет 89,15%.
Пример 35. Аналогично примеру 1 берут
48 г (0,162 моля) перфторизопропилиодида, 50 r (0,500 моля) тетрафторэтилена, 400 мг
55 танталпентаэтилата и 5 г этаноламина, 4408
Результаты приведены в табл. 31.
Таблица 31
Молекулярный вес Содержание. О, Содержание,,г, Молекулярный вес
596
696
796
896
996
60,36
28,77
7,97
2,53
0,37
396
496
596
696
796
896
996
1096
1196
3,27
0,67
16,36
33,63
18,10
14,11
10,38
3,05
0,43
50
Таблица 32
Результаты приведены в табл. 34.
Таблица 34
Молекулярный вес
Содержание, Я
Содержание,,, Молекулярный вес
31,60
22,75
14,35
10,20
15,80
4,50
0,80
596
696
796
896
996
1096
1196
31,95
40,24
20,12
7,10
0,59
596
696
796
896
996
В расчете на средний мол, в. 696 теорети- В расчете;на средний мол. в. 696 теоретический.выход продукта 20,28%. 65 ческий .выход продукта составляет 65,26 /о.
21
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 28 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 24 час. Давление при этом .понижается до 18 ат. При выделении газов получают обратно 20,3 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 14 г коричневого твердого продукта.
Путем сублимации получают 8,86 г теломеризата кремового цвета с т. пл. 60 — 66 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют
В расчете на средний мол. в. 696 теоретический, выход продукта составляет 14,64 /о.
П р имер 36. Аналогично примеру 1 берут
49 г (0,250 моля) перфторметилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг таллий-1-карбоната и 5 r этаноламина.
Реакция проходит,при температуре 140 С и давлении 47 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 48 час, При этом давление понижается до 36 ат. При выделении газов получают обратно 44 r перфторметилиодида. Из автоклава выделяют 6,5 г коричневого вискозного продукта.
Путем сублимации получают 3,55 r белого теломеризата с т. пл. 88 — 95 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют CF3(CF3CF2) Г.
Результаты приведены в табл. 32.
19
22
П р и м е,р 37. Аналогично примеру 1 берут
50 г (0,101 моля) перфторгеппилиодида, 52 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг калийцианида и 5 г эта ноламина.
Реакция проходит при этом при температуре 140 С и давлении 40 ат. Температура в автоклаве удерживается в течение 18 час 140 С.
Давление при этом понижается до 33 ат. При выделении газов получают обратно 58 г rrep10. фторалкилиодида. 49 г тетрафторэтилена выделяется в виде газа.
Благодаря д истилляции получают 10,67 .г жидкого-твердого теломеризата и 33,9 r перфторгептилиодида и 58 г теломеризата, 15 При .помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРя(СРя) e(CF CF ) „I.
Результаты .приведены в табл. 33.
Таблица 33
В расчете на средний мол. в. 596 теоретический выход продукта составляет 62,84 /o.
П р и и е,р 38. Аналогично примеру 1 берут
50 r (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 49 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг калий-ортофосфата (КНяР04) и 5 г этанол85 амина.
Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 44 ат. В автоклаве поддерживается температура в течение 12 час 140 С. При этом давление понижается до 26 ат. При выделении
40 газов получают обрапно 37,9 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 23,7 г темно-коричневого продукта, Благодаря сублимации получают 18,6 г светло-желтого теломеризата с т. пл. 133 С.
45 Путем спектроскопии масс и газохроматографии определяют, ) (44О8 1 9
23 24
Пр,имер 39. Аналогично приме13у 1 4@рут .; " „. При .помощи спектроскопии масс и газохро50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, матографии определяют
47 r (0,47 моля) тетрафторэтилена, 200 мг
ZrH2 и 5 г этаноламина.
F С
Реакция проходит при температуре 140 С и СГ-(CF,-СГ,),-З давлении 42 ат. В автоклаве поддерживается F3C температура 140 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 20 ат. При выделении газов получают обратно 22,2 г,перфтор- Результаты приведены в табл. 36. изопропилиодида. Из автоклава .выделяют 10
47 r твердого коричневого продукта.
Таблица 36
Путем, сублимации получают 25,4 r светложелтого теломеризата с т. пл. 120 — 130 С.
При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют 15
Содержание,,г, Молекулярный вес
8,11
46,65
28,40
10,14
4,06
2,03
0,61
5
7
9
696
796
896
996
1096
1196
1296
CF
CF (CF, CZ, )„
CF3
Результаты .приведены:в табл. 35.
Та блица 35
В расчете на средний мол. в. 796 теоретический .выход продукта составляет 31,54
Молекулярный вес Содержание, О
Предмет изобретения
396
496
596
696
796
896
996
1096
П96
1296
1,85
0,93
2,86
41,59
37,89
10,17
2,77
0,93
0;92
0,09
2
4
6
8
10
Составитель М. Баргамова
Редактор Н. Джарагеттн Техред Г, Дворина Корректор Н. Аук
Заказ 449 6 Изд. № 302 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Тнпографня, пр. Сапунова, 2
В расчете на средний мол. в. 796 теоретический выход .продукта составляет 33,98o
Пр и м е,р 40. Аналогично примеру 1 берут
65 г трифторметилперфторциклогексана в качестве растворителя, 20 г (0,0676 моля) перфторизопропилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мл цирконийтетрахлорида и 5 г З-диэтиламинофенола.
Реакция проходит при температуре 95 С и давлении 34 ат. При этом температура сразу же повышается до 180 С (37 ат) и падает в течение 3 час до 140 С (26 ат). В автоклаве поддерживается температура 140 С .в течение
14 час.,При этом давление понижается до
26 ат. При выделении газов получают обратно 16 г перфторизопропилиодида. Из автоклава .выделяют 75 r полутвердого .продукта. 70г смеси из трифторметилперфторциклогекса на и
3-диэтиламинофенола дистиллируются. Путем сублимации получают 1,8 г теломвризата,кремового цвета с т. пл. 125 — 137 С.
1. Способ получения перфторалкилиодида
30 высокого молекуляр|ного .веса теломеризацией перфторалкилиодида низкого молекулярного веса с фторолефином при повышен ной температуре в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известным способом, 35 отличающийся тем, что, с,целью упрощвния процесса,,в,качестве катализатора используют смесь амина и соли металла IIIа, Шб — Ч11б и VIII группы 4 — 6 периода или
Ia и Па групп Периодической системы эле40 ментов Д. И. Менделеева и процесс ведут под давлением до 200 ат.
2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что .процесс ведут при температуре не выше
350 С.
45 3. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что в качестве амина используют,моноэта нолам и и.
4. Способ по пп. 1 — З,,отл и ч ающийся тем, что в качестве фторолефи|на используют
50 тетрафторэтилен, перфторпропилен, трифторхлорэтилен, трифторэтилен или пентафторхлорпропилен.
Приоритет по приз накам
55 21.01.69 — соли металлов групп 1 1 Iб — VII ип.
22.08.69 — соли металлов групп Ia, Ila u
4 — 6 периодов группы IIIa.
