Способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкилметил(тио)-фосфоновой кислот

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

276053

6оаз базетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 26/01

Заявлено 29.111.1969 (№ 1315814/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.VII.1970. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 23.Х.1970

МПК С Oif 9/22

С 071 9/40

УДК 547.118.07(088.8) Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. Н. Елисеенков, A. H. Пудовик и Н. А, Серкина

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АН ГИДРИДОВ

ДИЭТИЛАМИДОФОСФОРИСТОЙ И АЛКИЛМЕТИЛ(ТИО)ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к получению производных кислот фосфора, которые представляют интерес в качестве инсектицидов, фармакологических препаратов.

Известен способ получения смешанных ангидридов фосфористой и фосфоновой кислот взаимодействием амидофосфидов с ангидридами кислот фосфора.

Для упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта предложен способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкилметпл(тио)фосфоновой кислот, заключающийся в том, что амидофосфиты подвергают взаимодействию с алкил(тио) фосфоновыми кислотами при повышенной температуре, предпочтительно 40 — 120 С, в вакууме в среде органического растворителя, например петролейного или серного эфира.

Пример 1. Получение смешанного ангидрида бис- (диэтиламидо) -фосфористой и пропилметиофосфоновои кислот

СНз (СзH-,O) P (S) OP (МЕ12) 2 (I) ) .

В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 10 г (0,065 г лтоль) пропилметилтиофосфоновой кислоты в 50 лл сухого серного эфира и при температуре 10 — 15 С по каплям добавляют

16,1 г (0,065 г лтоль) трис-(днэтнламидо)-фосфитаза 15 лгин. По окончании прнкапывання эфир удаляют в вакууме. Постепенно поднимают температуру реакционной счеси до 80"С в

5 течение 1 час при вакууме 10 лгlt рт. ст. и в этих условиях выдерживают 1 час. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают

4,4 г (90% от теоретического) диэтиламина

20 с т. кип. 55,5 С; п и 1,3873 (литературные

10 га данные пр 1,3873).

В результате двукратной вакуумперегородкн получено 18,4 г (86,1 % от теоретического) соединения 1 с т. кип. 102 С (0,002 лглг рт. cr.);

is "о 1,4880; а4 1,0257.

Найдено, %: С 43,79; Н 9,27; P 18,99; S 9,90;

ИКо 92,30.

Сг2Нзо02P2SN2

Вычислено, %: С 43,88; 11 9,21; Р 18,8, 20 S 9,80; NRD 92,04.

Пример 2. Получение счсшанного ангидрида бис- (диэтиламндо) -фосфористой н пзопропилметилтиофосфоновой кислот

СНз (изо-СзН-0) P (S) OP (i Е12)2 (II).

В прибор, описанный выше, помещают 15,4 г (0,1 г люль) изопропилметнлтиофосфоновой кислоты в 50 лгл сухого петролейного эфира и при температуре от — 15 до — 10 С по каплям

30 добавляют 24,7 г (0,1 г моль) трис-(диэтил276053

Е0

3 амидо)-фосфита за 15 мин. По окончании прикапывания эфир удаляют в вакууме. Постепенно поднимают температуру реакционной смеси до 120 С в течение 1 час при вакууме

10 лм рт. ст. и в этих условиях выдерживают

1 час. Из ловушки, охлаждаемой хкидким азотом, собирают 7,05 г (96,5% от теоретическо20 го) диэтиламина с т. кип. 55,5 С и п о 1,3870.

Реакционную смесь перегоняют, В результате двукратной вакуумперегонки получено 26,2 г (81,8% от теоретического) соединения II с т. кип. 101 C (0,005 мл рт. ст.); по 1,4863; d4 1,0196.

Найдено, %: С 43,90; Н 9,22; P 18,80;

MRp 92,46.

С!2Н3002Р2$Х2, Вычислено, %: С 43,88; Н 9,21; P 18,87;

МК р 92,04.

В аналогичных условиях получены:

Ангидрид бис-(диэтиламидо) -фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислот

СНз (C4HgO) P (S) OP (ХЕ4) 2 (III), т. кип.

100 — 101 С (0,001 мм рт. ст.); и р 1,4875;

d4 1,01805.

Найдено, %: P 17,96; S 9,46; MR p 96,86.

С13Н3202Р2$ И2.

Вычислено, %: P 18,12; $9,35; MRp 96,66.

В ых од 81,5% от теор етич еского.

Ангидрид бис-(диэтиламидо)-фосфористой и изопропилметилфосфоновой кислот

СН3 (СЗН10-изо) P (О) OP (ХЕ4) 2 (IV); т. кип.

90 — 92 С (0,005 мл pr. cr.); n p 1,4597;

d4 1,0135.

Найдено, %: С 45,81; Н 9,75; P 19,73;

MR p 84,30.

С 12НЗООЗР2М2.

Вычислено, %: С 46,14; Н 9,61; P 19,85;

MR p 84,55.

Выход 82,1% от теоретического.

Ангидрид изопропил- (диэтиламидо) -фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислот

СН3 (С4Н30) P (S) OP (NEt2) ° (ОСЗН7-изо) (V); т. кип. 96 С (0,007 мм рт. ст.); п о 1,4732;

С14 1,0244.

Найдено, %: С 43,68; Н 8,89; P 18,62;

MR p 90,14.

C12H2g O3P2S N.

Вычислено, %: С 43,75; Н 8,81; Р 18,83;

MR о 89,75.

Выход 71% от теоретического.

Ангидрид этил- (диэтиламидо) -фосфористой и этилметилфосфоновой кислот

СН3 (С2Н,.-О) P (О) OP (11Е12) (ОС2Н;) (VI); т. кип. 70 С (0,015 мм рт. ст.); и о 1,4475;

Й 1,0723, Найдено, %: С 40,01; Н 8,52; Р 2;3,10;

MRp 67,75, CgН2зО4Р2Х.

Вычислено, %: С 39,82; Н 8,45; Р 22,84;

MR р 68,40.

Выход 74% от теоретического.

4

Пример 3. Получение смешанного ангидрида этил- (диэтиламидо) -фосфористой и этилметилтиофосфоновой кислот

СН3 (С2Н30) P (S) OP (NEt2) ОС2Н,.- (VII).

В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой и газоподводящей трубкой для ввода азота помещают 22 г (0,1 г моль) этилбис- (диэтиламидо) -фосфита и при вакууме 20 мл рт. ст. по каплям добавляют 14 г (0,1 г лголь) этилметилтиофосфоновой кислоты при — 15 С за 30 лин. По окончании прикапывания температуру смеси постепенно доводят за 2 час до 40 — 60 С и при этой температуре реакционную смесь выдерживают еще

1 час. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают б г (82,8% от теоретического) диэтиламина с т. кип. 55,5 С; np 1,3860.

Реакционную смесь перегоняют.

В результате двукратной вакуумперегонки получено 16,5 г (71,1% от теоретического) ангидрида VI I с т. кип. 70 — 72 С (0,006 мл рт. ст.); пв 1,4810; д4 1,0679.

Найдено, jp .С 37,66; Н 8,08; P 21,33;

MRp 7640, С9Н2303Р2$1Ч.

Вычислено, %; С 37,63; Н 8,00; P 21,60;

MR p 75,90.

В аналогичных условиях получены:

Ангидрид V; т. кип. 94 — 95 С (0,005 мм рт. ст.); по 1,473; d4 1,0244.

Выход 78,2% от теоретического.

Ангидрид IV; т. кип. 90 — 91 С (0,005 лм рт. ст.); по 1,4601; d4 1,0141.

Выход 78,2% от теоретического.

Ангидрид бутил - (диэтиламидо) - фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислот

СНз (С4Н30) P ($) OP (NEt2) ° (OC4Hg) (VIII); т. кип. 105 — 106 С (О 004 мм рт. ст ); по 1,4733; Д4 1,0226.

Найдено, %: С 45,74; Н 9,14; P 17,96;

MR p 94,20.

С13Н3103Р2$N.

Вычислено, MR p 94,36.

Выход 70,4% от теоретического.

Ангидрид бис- (диэтиламидо) -фосфористой и этилметилтиофосфоновой кислот

СН3(С2Н;О) P ($) OP (NEt2) 2 (IX); т. кип.

91 С (0,008 ллг рт. ст.); np 1,4895; с14 1,0361.

Найдено, %: P 19,78; 10,25; MR о 87,76.

С11Н2302Р2$ И2, Вычислено, %: P 19,70; $10,20; М1 р 87,42.

Выход 81 % от теоретического.

Ангидрид VI; т. кип. 71 С (0,02 мм рт. ст.);

11р 1,4475; d4 1,0723. Выход 76,1% от теоретического.

С 45,48; Н 9,03; P 18,07;

Предмет изобретения

1, Способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфор истой и алкилметил (тио) фосфоповой кислот на основе амидофосфитов, отличающийся тем, что, с целью повышения

276053

Составитель И. Спешилова

Корректор С. М. СигаЛ

Редактор Л. Г. Герасимова

Заказ 2871 17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 выхода конечного продукта и упрощения процесса, амидофосфит подвергают взаимодействию с алкилметил (тио) фосфоновой кислотой.

2. Cvocnh по п. 1, отгичаю циися тем, что гроцссс вед.т при 40 — 120"С в среде органического растворителя в вакууме.