Способ получения смешанных ангидридовметилфосфоновой и тиофосфорной кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

282316

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.V,1969 (№ 1333450/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 281Х.1970. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 15.1.1971

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f 9/06

С 01f 9/38 ДК 547 241 07(088 8) Комитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. Н. Пудовик, В. Н. Елисеенков и Н, А. Серкина

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЪ|Х АНГИДРИДОВ

МЕТИЛФОСФОНОВОЙ И ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения группы фосфорорганических соединений, а именно смешанных ангидридов алкилметилфосфоновой (-тиофосфоновой) и тиофосфорной кислот общей формулы сн, Р— Π— Р (OR )„(NEt,)2 „, RO ||

Х S где R и R — алкилы; Х=О, S, п = 0,1.

Эти соединения могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов и препаратов для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Полученные смешанные ангидриды алкилметилфосфоновой (-тиофосфоновой) и тиофосфорной кислот в литературе не описаны и являются новыми. Способ получения этих соединений заключается во взаимодействии алкилметилфосфоновых или тиофосфоновых кислот с фосфитами, имеющими две или три диэтиламидные группы, с последующей обработкой полученного при этом продукта серой. Процесс ведут при нагревании желательно до 50—

120 С под вакуумом 10 — 50 мм рт. ст. как в среде органического растворителя, так и без него.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода азота, помещают 18,6 г (0,075 г.моль) трис- (диэтиламидо) фосфина и при температуре от — 15 до — 10 С по каплям добавляют

10,5 г (0,075 г моль) этилметилтиофосфоновой кислоты под вакуумом 14 мм рт. ст. После этого температуру реакционной смеси в течение

1 час повышают до 100 С, и после прекращения бурного выделения диэтилампна ее Охлаждают до комнатной температуры и отключают вакуум. Из ловушки. охлаждаемой жидким азотом, собирают 4,8 г (87,2% от теории) дпэтиламина с т. кип. 55,5 С и п2 1,3860. Лит. данные: т. кип. 55,5 С, п 8 1,3873.

В охлажденную реакционную смесь вносят

2,4 г (0,075 г моль) серы-порошка, прп этом температура повышается на 81 С. Смесь выдерживают 0,5 час при 100 — 120 С, после чего перегоняют. В результате двукратной вакуумперегонки получают 20,5 г (79,0% от теории) смешанного ангидрида этилметилтиофосфоновой и бис-(диэтиламидо)тиофосфорной кислоты с т. кип. 110 — 111 С (0,09 мм рт. ст.); п 0

1,5085; d 248 1,1061.

Найдено, %: С 38,21; Н 8,05; P 17,67;

MR р 93,47.

С11Н2802Р2521ч 2

Вычислено, %: С 38,15; Н 8,09; P 17,91;

30 MR в 93,78.

282316

3

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 9,8 г (0,04 г люль) бис- (диэтиламидо) этилфосфита и при температуре 35—

40 С по каплям добавляют 5,5 г (0,04 г моль) этилметилфосфоновой кислоты под вакуумом

25 мм рт. ст. После этого температуру реакционной смеси повышают в течение 30 мин до

100 С, и после прекращения выделения диэтиламина смесь охлаждают до комнатной температуры и отключают вакуум. В охлажденную реакционную смесь вносят 1,28 г (0,04 г моль) серы (при этом температура повышается до 72 С) и перегоняют.

В результате двукратной вакуумперегонки получают 8,8 г (73,3 /о от теории) смешанного ангидрида этилметилфосфоновой и этил(диэтиламидо)тиофосфорной кислот с т. кпп. 87—

89 С/0,08 мл . рт. ст.; и : 1,4739; de 1,1475.

Найдено, /о. С 35,81; H 7,70; P 20,26;

MRp 74,30.

Cg Hgg04Pg S N.

Вычислено, о/о. С 35,64; Н 7,59; P 20,46;

MR в 74,76.

В аналогичных условиях получают следующие соединения.

Смешанный ангидрид этилметилтиофосфоновой и этил (диэтила мидо) тиофосфорной кислот, СНз(С2Н50) P (S) OP (S) (ОСзН;) (Ие4), с т. кип. 88 — 89 С/0,0045 мм рт. ст.; n p 1,5008; с12о 1,1445.

Найдено, о/о. С 33,50; Н 6,90; P 19,64;

MR p 82,10.

CgHggOgPgSgN.

Вычислено, /о. С 33,85; Н 7,21; P 19,43;

МКв 82,25.

Выход 70,1 /о (от теории).

Смешанный ангидрид этилметилфосфоновой и бутил (диэтиламидо) тиофосфорной кислот, СНз(С2Н О)P(0)0 P(S) (OC4Hg) (Netg), с т. кип. 96 — 100 С/0,004 мм рт. ст.; пво 1,4690; сРо 1,0771.

Найдено, о/о. С 39,66; Н 8,50; P 18,81;

MR p 83 20.

С >lHg;0

Вычислено, /о. С 39,87; Н 8,15; P 18,73;

MRp 84,00.

Выход 71,0 (от теории).

Смешанный ангидрид изопропилметилфосфоновой и бис- (диэтиламидо) тиофосфорной кислот СНз(изо-СзН,O)P(O)OP(S) ГNetz)g с т. кип. 102 — 103 С/0,005 лая рт. ст; пв 1,4813; с1зо 10788

Найдено, о/о . С 42,04; Н 8,74; P 17,62.

MR p 90,85.

С12НЗООЗ Р25 М2

Вычислено, /о . .С 41,82; Н 8,71; P 18,00.

MRp 9091.

Выход 72,2о/о (от теории), Смешанный ангидрид бутилметилтиофосфоновой и бис - (диэтиламидо)тиофосфорной кислот, CHg (C4HgO) P (S) OP (S) (Хе4) з, с

4 т. кип. 123 — 124 С/0,005 лил рт. ст.; ngp 1,5045-, Дзо 1,0805.

Найдено, /о . .С 41,91; Н 8,61; P 16,64.

MR в 102,86

С1зНзз02Р 5зИз, Вычислено, /о. С 41,71; Н 8,55; P 16,57

MR p 102,54.

Выход 83,8о/о (от теории).

Смешанный ангидрид пропилметилтиофосфоновой и бутил (диэтиламидо) тиофосфорной кислот СНз(СзН-,O) P (S) OP (S) (OC4Hg) (Ие4) с т. кип. 112 — 113 С/0,006 мм рт. ст.; пзво о1,4937;

de 1,0943.

Найдено, /о, С 39,96; Н 8,23; P 17,26.

MR p 96,00.

СlgHggOgPgSgN.

Вычислено, о/о. С 39,91; Н 8,03; P 17,17.

MR в 96,10.

Выход 83,1о/о (от теории).

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженую механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 11,3 г (0,048 г.inoль) изопропил-бис(диэтиламидо) фосфита в 50 л л сухого петролейного эфира и при температуре — 20 С по каплям добавляют 6,7 г (0,048 г моль) этилметилтиофосфоповой кислоты в течение 15 мин.

По окончании прикапывания растворитель удаляют в вакууме. Постепенно в течение 1 час температуру реакционной смеси повышают до

120 С при вакууме 50 — 10 nin рт. ст. После прекращения выделения диэтиламина смесь охлаждают до комнатной температуры, отключают вакуум, добавляют 1,54 г (0,048 г моль) серы-порошка и перегоняют. В результате двукратной вакуумперегонки получают 11,3 г (70,6 /о от теории) смешанного ангидрида этилметилтиофосфоновой и изопропил (диэтиламндо) тиофосфорной кислот СНз (СНзНgO) P ($)

0P(S) ОСзН7-изо) (Хг4) с т. кип. 83 С/0,005 мм рт. ст,; Ilp 1 4941. dqо 1 1192

Найдено, о/о. С 35,97; Н 7,57; P 18,68;

MRp 86,71.

С1оНззОзРз521Я.

Вычислено, о/о. С 36,02; Н 7,50; P 18,61;

MR p 86,87.

В аналогичных у.словиях получают смешанный ангидрид бутилметплтиофосфоновой и бис- (диэтиламидо) тиофосфорной кислот

CHg(C4HgO)P(S)OP(S) (Ие1з)2 с т, кип. 130—

132 С/0,008 мм рт. ст.; п во 1,5050; d gg 1,0799.

Выход 77,2 /о (от теории) .

Предмет изобретения

1. Способ получения смешанных ангидридов метилфосфоновой и тиофосфорной кислот, отлича ощийся тем, что алкилметилфосфоновые или -тиофосфоновые кислоты подвергают взаимодействию с фосфитами, имеющими две или три диэтиламидные группы, при нагревании с последующей обработкой полученного при этом продукта серой и выделением целевого продукта известными методами.

282316

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 50 †1 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут под вакуумом 10 — 50 мм рт. ст.

4. Способ по пп, 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

Составитель Л. Карунина

Редактор С, Лазарева Техред А. А. Камышникова Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Заказ 3935 1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2