Способ получения транс-анетола

 

О Il И С И Е «»455087

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Зависимое от авт. свпдетельства— (22) Заявлено 23.03.73 (21) 1900087/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.12.74. Бюллетень:¹ 48 (51) М.Кл. С 07с 43/20

Хасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) ДК 547.506.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.04.75 (72) Авторы изобретения

А. И. Платова, И. С, Коломников, М. E. Вольпин и Л. А. Хейфиц

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ и ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-АНЕТОЛА

Изобретение относится к способу получения транс-анетола, который находит применение в фармацевтической промышленности, в синтезе душистых веществ, а также в косметической промышленности.

Известен способ получения транс-анетола, заключающийся в том, что анетол подвергают взаимодействию с пропионовым ангидридом в присутствии хлорного железа при 95 †1 С с последующим гпдрированием полученного при этом продукта в присутствии меднохромового катализатора при 100 — 130 C и давлении

100 — 120 атль с последующим дегидратированием в присутствии серной кислоты. Целевой продукт выделяют известными приемами. Таким образом получают смесь изомеров анетола, которые разделяют известным способом.

Известный способ получения сложен по технологическому оформлению и многостадиен.

С целью упрощения процесса предложен

:способ получения анетола, заключающийся в том, что «1ис-анетол подвергают изомерпзации в присутствии соли или комплекса металла переходной валентности VIII группы периодической системы. В качестве катализатора применяют (Р11зСХ)о РЙС12, КЬС1з, (Р11зР)з КЬС1, Li2PdC14 (PhP) з RuHC1 HgPtC16 +ЬПС1е, ге (СО) з, Fey (CO) g.

Желательно катализатор использовать с добавками спиртов, алкоголятов, щелочей.

С целью ускорения пзомерпзацпп процесс ведут прп 100 — 200 С. Процесс ведут как в среде растворителя, так и без него. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора (Phgp) з КЬС1, 1 iqPdC14, HqP t C!<+ SnC lg, Ге (СО), и

Fe> (СО)9.

Изомерцзацшо в присутствии Fe (СО) q H

Fe> (СО) 9 проводят без растворителя, прп использовании Н Р1С16-;-ЬпС1 реакцшо проводят в среде СНзОН. при использовании LigPdC)4 — в среде С2НзОН, п рп использовании (РlззР)з RhCl — в среде бензола и СзНзОН (1:1), а прп использовании RhC13 — в среде

15 диметилформампда.

В условиях предложенного способа в качестве исходного сырья может быть взят»е только чистый guc-анетол, но и головная фракция, образующаяся при разгонке техни20 ческого анетола и содержащая равные количества quc- и транс-анетола.

Пример 1. 1,1 г quc-анетола и 0,074 г.

Fe (СО)з (молярное соотношение кис-анетола

Fe (СО)з=l:0,05) нагревают 30 — 35 вин прп

25 180 — 185 С. После охлаждения продукт реакции перегоняют в вакууме прп 3 — 5 л л рт. ст. Получают 0,9 г продукта, содержащего (по данным ГЖХ) 89,3% транс-анетола и

10,0% quc-анетола.

З0 П р и и е р 2. 0,5 г quc-анетола и 0,062 г

455087

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Текред Е. Борисова

Корректор Е, Кашина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 128 Изд. 1Ч 1951 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписио»

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Fez (СО)з (молярное соотношение цис-анетол:

Реа (СО)в — — 1:0,05) нагревают 30 — 35 ягин при температуре 180 — 185 С. После перегонки в вакууме получают 0,4 г продукта, содержащего 87,7 /о транс-анетола и 11,0о/о цис-аиетола.

Пример 3. 1,1 г цис-анетола, 0,044 г

Fe (СО)5 и 0,13 г 10 /о-ного водного раствора

КОН (молярное соотношение иис-анетол:

:Fe (СО)а. КОН=1:0,03:0,03) изомеризуют в условиях, описанных в предыдущих примерах.

Получают 0,85 г продукта, содержащего

89,3 /о транс-анетола и 10,2% цис-аиетола.

Пример 4. 1,1 г цис-анетола, 0,044 г

Fe (СО) з и 0,01 г этилового спирта (молярное соотношение цис-анетол: Fe (СО) 5. этиловый спирт= l:0,03:0,03) изомеризуют так же, как описано в примере 1. Получагот 0,9 г смеси, содержащей 89,2о/о транс-анетола и 10% цисанетола.

Пример 5. 0,44 г цис-анетола и 0,02 г

I 4Рс!С14 (молярное соотношение цис-анетол:

L!qPdC4 —— 1:0,026) в 2 11л этилового спирта нагревают 10 час прп 120 С в запаянной ампуле.

Получают 0,36 г смеси, содержащей 91 о/о транс-анетола и 9о/о иис-анетола.

Пример 6. 0,19 г цис-анетола изомеризуют в присутствии 4 лл метанольного раствора, содержащего 0,018 г НаР(С!в.6 Н20 и 0,074 г

$пС1з 2 Н20 (молярное соотношение цис-анетол: H PtCII,. 6Н20:$пС!2. 2Н20 = 1:0,027:

:0,172) в условиях, описанных в примере 5.

Получают 0,15 г продукта, содержащего 87,6о/о транс-анетола и 12,3о/о цис-анетола.

П р и мер 7. 0,15 г цис-анетола и 0,031 г (Р!7зР) з RhC1 (молярное соотношение цисаиетол: (Р!7зР)3 RhC1=1,0:0,033) в 3 ил смеси бензол-этанол (1:1) изомеризуют в условиях, описанных в примере 5. Получают 0,12 г продукта, содержащего 75,5% транс-анетола и

22,8% цис-анетола.

П р II м е р 8. 1,! г смеси анетола, содержащей 43,2% цис-анетола и 48% транс-анетола и

0,047 г и Ге (10) 5 (молярное соотношение

1;0,03) подвергают изомеризации так же, как описано в примере 1. Получают 0,9 г продукта, содержащего 74,2% транс-аиетола и 16,4% ци с- а11стол а.!. Способ получения гранс-ане7ола, отлича2р юьцийся тем, что, с целью упрощения процесса цис-аиетол подвергают изомеризации в ирисутстии1 соли или комплекса металла nepexoz11oir валентности VII I группы периодической системы в качестве катализатора с выде25 лением целевого продукта известным11 приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 80 что процесс ведут при 100 — 200 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий добавки спиртов, àлкоголятов, щелочей.