Способ получения моноциклических терпеновых сульфонов

 

АНИЕ (i!! 486509

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕ НТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.04.73 (21) 1899481/23-4 (51) М. Кл. С 07с 147/00 (23) Приоритет 10.04.72 (32) 7212476 (33) Франция

Опубликовано 30.09.75. Бюллетень ¹ 36

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.544.07 (088,8) Дат» опубликования описания 20.04.76 (72) Автор изобретен пя

Иностранец

Луи Ле Брис (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С.А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ

ТЕРПЕНОВЫХ СУЛЬФОНОВ

2 относится к способу в литературе моносульфонов общей

Настоящее изобретение получения не описанных циклических терпеновых формулы 1

Н-,С,CН

С

Н4 С -,1 . .; - г 02 1

1 !!

НС С

С !Í

Нг

Н,C СН, / б

НгС С вЂ” (Is) — СНгSO  ! 11

Нс С

С СН5 и

0 где (Is) означает изопреновую цепь — СН=СН вЂ” С(СНа) =СН вЂ”; и может принимать одно из значений О, 1, 2,3,4,5или 6;

Я означает алкил-, аралкил-, алкиларилили арил-, причем каждый из этих типов радикалов может быть замешен группами, являющимися донорами или акцепторами электронов, причем R имеет 1 — 15 атомов углерода, когда он является алкилом, и 6 — 18 атомов углерода, когда он является аралкилом, члкиларилом или арилом.

Полученные соединения представляют интерес в качестве промежуточных соединений в синтезе витаминов и каротиноидных соединений.

Известен способ получения кетонов окислением циклических органических соединений

5 периодатом натрия в присутствии четырехокиси осмия в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Использование в реакции соединения об1о щей формулы II где R, (Is), и имеют вышеуказанные в формуле 1 значения, позволяет получить не описанные в литературе соединения формулы 1.

Согласно изобретению описывается способ

25 получения соединений формулы I заключающийся в том, что соединение формулы 11 окисляют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагирующих веществ, равном

486509

1:4, в среде и сртного растворителя в присутствии галогена или окиси металла 3 А, VIA, VIIA или VIII группы периодической системы элементов с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Для осуществления этого окисления достаточно подвергать соединение, соответствующее формуле II, в виде раствора в инертном растворителе, воздействию водного раствора метапериодата щелочного металла, причем молярное количество его равно по крайней мере четырехкратному количеству окисляемого продукта. Незначительное количество галогена или металлических окисей облегчают реакцию. Окисление осуществляют при температуре от — 5 до +-100 С, предпочтительно от

+ 10 до +50 С.

Сульфоны, соответствующие формуле II, получают взаимодействием сульфината щелочного металла, КЯО М, где М означает щелочной металл, R имеет указанные в формуле 1 значения, с моноциклическим терпеновым галогенидом или моноциклическим терпеновым спиртом, соответствующими формуле III

)--(!.) -ы,у

S в которой Х означает атом галогена, в частности хлор или бром или ОН-группу.

П р и мер 1, В трехгорлую колбу емкостью

2 л загружают раствор 20 r фенил- (триметил2,6,6-циклогексен-1-ил) -5-метил - 3 — пентадиен-2,4-илсульфона (S>) в виде раствора в 1 л хлороформа, затем 39,4 г метапериодата натрия в виде раствора в 250 мл воды, 8 мл этилового спирта и 100 мл 1%-ного раствора йода в хлороформе. Выдерживают при перемешивании и температуре 20 — 25 С в течение нескольких часов. Реакционную смесь затем декантируют; хлороформную фазу промывают водой, затем высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме водоструйного насоса. Получают 26,6 г продукта оранжевого цвета, в котором идентифицируют и дозируют (определяют количество) путем хроматографии в тонком слое инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, соединение, отвечающее формуле IV so c.-ä

Выход 80% по отношению к сульфону (S<), степень превращения которого 100%.

Исходный сульфон (S>) приготовляется путем введения в реакцию при +10 С и перемешивании фенилсульфипата натрия (0,01 моль в виде раствора в 10 см оезводного метанола) с эквпмолекулярным количеством (триметил-2,6,6-циклогексен-1-ил) -5-метил - 3бром-1-пентадиена-2,4 в виде раствора в диэтиловом эфире. По окончании реакции массу разбавляют холодной водой, экстрагируют декантированныи водный слой эфиром. Обычная обработка объединенных эфирных слоев (промывка водой, высушивание над сульфатом магния и выпаривание эфира) дает масло

10 оранжевого цвета, которое является сульфоном (S,).

Пример 2. В колбу емкостью 250 см, снабженную восходящим холодильником и подводом азота, загружают 590 мг фенилре16 тинилсульфона (S>), титр 70%, в виде раствора в 45 см хлороформа, 0,615 г метапериодата натрия в виде раствора в 20 см воды и

10 см 1%-ного хлороформного раствора йода.

Выдерживают при перемешивании и 20 — 25 С в течение нескольких часов, затем обрабатывают реакционную массу, как и в предыдущем примере. Таким образом выделяют 610 мг продукта, идентифицированного тонкослойной хроматографией, инфракрасной спектроскопией и ядерным магнитным резонансом в виде соответствуюшего формуле V о,с н, 30

Выход 71% по отношению к исходному сульфону (Si), степень превращения которого

100%.

Фенилретинилсульфон (S ) получают путем введения в реакцию 1,06 г фенилсульфината натрия в виде раствора в 30 см уксусной ки40 слоты с 1,43 r ретинола-3 в виде раствора в

3 см диэтилового эфира. По истечении нескольких часов, реакционную массу выливают в 60 мл воды и затем экстрагируют 4 раза по 10 мл диэтилового эфира. Путем обработки объединенных эфирных слоев (нейтра.лизация бикарбонатом натрия, высушивание, выпаривание) выделяют сульфон (S).

Предмет изобретения

Способ получения моноциклических терпеновых сульфонов общей формулы 1

Н С СH

/ с б

Н-,С С-t IS) — CH, 0,К

11;С С с ъ н., П

60 в которой (Is) означает изопрено вую цепь — СН=СН вЂ” С(СНЗ) =СН вЂ”, и равно 0 — 6 и R означает алкил-, аралкил-, алкиларил- или

66 арил-, причем каждый из этих типов радика486509

Составитель А. Нестеренко

Редактор Л. Герасимова Текред Т. Миронова

Корректор А. Дзесова

Заказ 674/11 Изд. Ае 1874 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

l0B монист быть замещен группами, являющимися донорами или акцепторами электронов, причем R имеет 1 — 15 атомов углерода, когда он является алкилом, и 6 — 18 атомов углерода, когда он является аралкилом, алкиларилом или арилом, отличающийся тем, что соединение общей формулы II

11 «С Н, /

С б

Н.-С C-I Is) -CH S0 R и 2 2

14 С С

С CH., H„

1! где (Is), Й, н имеют вышеуказанные значения, окисляют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагирующих веществ, равном 1:4, в среде инертного растворителя

5 в присутствии галогена или окиси металла VA, VIA, VIIA или У111 группы периодической системы элементов с последующим выделением целевого продукта известным способом,