Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров -цианакриловой кислоты

 

(111

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОУСКО У %МИДИ ЕЛЬ С7ВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.11.73 (21) 1968202/23-4 (51) М. Кл. С 07с 121/30 с присоединением заявки №вЂ”

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15.10,75. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 03.07.76 (53) УДК 547.339.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. Н. Трофимов, Д. А. Аронович, В. С. Этлис, И. П. Рогачева и E. М. Довбинчук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКОКСИКАРБАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-ЦИАНАКРИЛО ВОЙ

КИСЛОТЫ

СН с — сов — сои

CN O

Изобретение относится к способу получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты. Полученные соединения могут найти применение в качестве клея для металлических деталей, работающих в условиях повышенной влажности и температуры.

Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот реакцией обмена карбоновой кислоты или ее соли с алкилгалогепидами в присутствии триэтиламина.

Также известен способ получения непредельных эфиров, содержащих циангруппу, конденсацией эфира циануксусной кислоты с альдегидами в присутствии основных катализаторов, например, пиперидина (реакция

1 .. Кневенагеля).

Согласно изобретению, используя известные реакции органической химий, получают новые соединения, обладающие полезными свойствами.

Предложенный способ получения алкоксикарба лкиловых эфиров и-цианакриловой кислоты общей формулы где К вЂ” алкплен с 1 — 3 атомами углерода и

R — алкил с 1 — 6 атомами углерода, заключается в следующем.

Алкоксикарбалкиловый эфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом прп 90 — 150 С в среде органического растворителя, желательно в бензоле, в присутствии водного раствора щелочи, пиперидипа пли его соли и выделяют целевой продукт известными приемами. Выход 54—

1p — 68, . Исходный алкоксикарбалкиловый эфир цпануксусной кислоты можно получать путем взаимодействия циануксусной кислоты плп ее соли с алкиловым эфиром галоидсодержащей карбоновой кислоты, например ме15 типовым эфиром монохчоруксусной кислоты при 85 — 150 С в присутствии основного катализатора. В качестве катализатора применяют третичные алифатические амины или четвертичные аммониевые соли неорганических

gp кислот. Реакцию проводят как в среде растворителя, например диметилформамида, так и без него.

Пример 1. Синтез метоксикарбметилциапакрилата.

a) Смесь 80 r калиевой соли циануксусной кислоты, 280 г метилового эфира монохлоруксусной кислоты, 2 г триэтиламина перемешивают при 120 С в течение 1 ч, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают

30 два раза небольшими порциями серного эфп487879! Молекулярный вес

% 1-»

% С

1

Ы(о

f ((& о най- вычис

Эмпирическая формула найдено = U I най1 дено вычислено вычис лено вычис- H»(I(«0 лено лено дено

С(Н(Х04 110

C НОNO. 1!9

СНз

50,66

49,75

52,49

56,95

167

168

21I

209

169

4,36

8,25

4,14

8,28 60

7,65 68

183 52,78

5,01

4,92

7,68

С(оН(зХО(i 130

С (Hg

2II

57,40

6,64

6,33

6,16

6,72

СН„=С (О — COB

11 11

СМ0 0

Составитель Е. Дембовская

Текред 3. Тараненко

Редактор Е. Харина

Корректор 0. Тк(рин(!

За.еаз 705 Изд. ¹ 1912 Тираж 529 Подписное

ЦНИИ(ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Моск(на, 5К-35, Раушокая наб., д. 4/5

МОТ. Загорский филиал

3 ра. Фильтрат разгоняют в вакууме. Получают 74 г (74,5% от теории) метоксикарбметилцианацетата, т. кип. 122"C (3 мм рт. ст.); п(ю — 1 4395. d - о 1 2485 б) Смесь 73 г метоксикарбметилцианацетата, 13,5 г параформа, шесть капель пиперидина, 35 мл оепзола нагревают в реакторе, снабженном ловушкой Дина — Старка в течение 3 ч прн 130 С до выделения 8 мл воды. Бензол отгоняют под вакуумом, а оставшуюся ке7ту(о вязкую массу пиролизуют в присутствии 0,5 г гидрохинона, 4 г пятиокиси фосфора в токе сернистого газа при 200—

220 С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. Полученный пиролпзат разгоняют в вакууме с получением чистого метоксикарбметилциана1 l3(07 45 г llpo+vKT3 (BblxojI

60% от теории). В таблице приведены физико-химические свойства цианакрилатов, полученных в примерах 1 — 3.

Примечание. R=-СН2.

Пример 2. Синтез этоксикарбметилцианакрилата. а) Смесь 52 г калиевой соли циануксусной кислоты, 62 г этилового эфира монохлоруксусной кислоты, 100 мл диметилформамида и

0,5 г триэтиламина перемешивают при 100 С в течение 2 ч. Этоксикарбметилцианацетат выделяют методом, описанным в примере 1, а; т. кип.=116 С (1 мм рт. ст.); Iz, = 1,4356;

d 24o = 1,1876. Получают 45,2 г продукта (63% от теории) . б) Смесь 45 г этоксикарбметилцианацетата, 7,6 г параформа, четыре капли 20%-ного раствора едкого патра и 30 мл бензола нагревают в реакторе с ловушкой Дина — Старка до выделения 4,7 мл воды.

Этоксикарбметилцианакрилат выделяют методом, описанным в примере 1, б. Получа4 ют 33 r продукта (выход 68% от теории).

Пример 3. Синтез бутоксикарбметилцпапакрилата. а) Смесь 34 г цинуксусной кислоты, 60 г бутилового эфира монохлоруксусной кислоты и 40 г триэтиламина перемешивают 30 мин

IIðH 100 С. К охлажденной реакционной массе добавляют воду и экстрагируют три — четыре раза серным эфиром. Эфирную вытяж10 ку сушат и разгоняют, получают 62 r (78,0% от теории) бутоксикарбметилцианацетата, т. кип. 140 С (3 мм рт. ст.); и,", = 1,4334;

d -" = 1,1143. б) Смесь 45 r бутоксикарбметилцианаце15 тата, 6,6 г параформа, четыре капли пиперидина и 30 мл бензола перемешивают при

140 С в течение 3,5 ч до выделения 4 мл воды. Бутоксикарбметилцианакрилат выделяют методом, описанным в примере 1, о. Получают 26 г продукта (выход 54% от теории).

Формула изобретения

1. Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты общей формулы где R — алкилен с 1 — 3 атомами углерода и

R — алкил с 1 — 6 атомами углерода, отли45 чающийся тем, что алкоксикарбалкиловый эфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом при 90 — 150 С B среде органического растворителя в присутствии водного раствора щелочи, пиперидина или его соли и выделяют целевой продукт известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя в рсакции конденсации используют бензол.