Способ получения тетрагидропиранов

 

! 1

1 )

«

О П И С А Н И Е («) 502892

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советекнл

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.02.74 (21) 1996565/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 28.05.76 (51) М Кл г С 07Î 309j04

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.811(088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявители

В. Г. Харченко, 3. Н. Парнес, А. Ф. Блинохватов и К. В. Митюрина

Саратовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. Н, Г. Чернышевского и Институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ

Изобретение относится к новому способу получения тетрагидропиранов формулы где R> — атом водорода или фенил, R> — атом водорода или низший алкил или

R и R вместе дополняют циклогексильное кольцо, R3 — атом водорода, низший алкил или фенил, R4 — атом водорода или низший алкил, Rs — атом водорода или фенил или R4 и R5 вместе дополняют циклогексильное кольцо, Эти соединения находят применение в качестве растворителей и пластификаторов.

Известны спосооы получения тетрагидропиранов: лид рированием д|игидропиранов над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 100 — 150 С и давлении 50—

300 атм и цивилизацией 1-б|ром-5-,метоксипентана в присутствии катализатора FeC1 .

Однако для получения тетрагидропиранов по этим способам необходимы труднодоступные исходные продукты.

Кроме того, известен способ получения алкилзамещенных тетрагидропиранов каталитическим гидрированием 1,5-дикарбонильных соединений, например 3,7-диметил-5-кетоокта5 наля, при температуре 100 — 150 С и давлении

90 — 170 атм. Выход -60%.

Недостатком этого способа является технологическая сложность осуществления процесса, заключающаяся в применении высоких

10 давлений и температур.

Для угрощения процесса по предлагаемому способу 1,5-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой.

15 Предлагаемый способ заключается в том, что 1,5-дикарбонильное соединение формулы

R,— С вЂ” CHR,— CHR,— CHR,— С вЂ” R, О О

20 где R«Кг, Кз, R4 и Rq имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой с выделением целевого продукта известными прие25 мами.

При смешении реагентов реакционная смесь вскипает, ее кипятят в течение 15 — 20 мин, затем раствор обрабатывают водой, сушат и разгоняют в вакууме с дефлегматором. В реЗЭ зультате реакции можно было бы ожидать

502892

65 образование смеси таких продуктов, как диолы, пираны, кетолы, трифторацетаты пирилия, тетрагидропираны и др. Однако образуются только тетр агидропир аны.

Предлагаемый способ выгодно отличается от известного отсутствием образования побочных продуктов. ,Высокой избирательностью процесса, которая, в частности, заключается в том, что многие функциональные заместители, такие как

СООН, COOR, СОЕК, CN, NO,, SOgR и др., не взаимодействуют с применяемыми в реакции реагентами, что дает возможность получать тетрагидропираны, содержащие указанные группы, а также высоким выходом и простотой выделения целевых продуктов.

Этим методом получают известные тетрагидропиран и пергидроксантен с выходами, соответственно, 83/О и 92О/о и неизвестные алкил- и арилзамещенные тетрагидропираны с выходом до 98 /о. Строение полученных продуктов доказано химическим путем, данными элементного и спектрального анализов.

Пример 1. Тетрагидропиран.

К раствору 5 r (0,05 моля) глутарового диальдегида в 14,3 r (0,12 моля) триэтилсилана порциями при охлаждении льдом добавляют 17,1 r(0,,15 моля) трифторуксусной кислоты. Выдерживают реакционную смесь при

50 — 60 С в течение 20 мин. Затем разгоняют реакционную смесь при обычном давлении с дефлегматором, собирая фракцию 84 — 86 С.

В делительной воронке отделяют верхний слой расслоившейся фракции, обрабатывают его К СОз и вновь перегоняют, собирая фракцию 86 — 89 С; п 1,4204, 3,6 r (83%).

Пример 2. 2,6-Ди фен илтетр агидр опир ан.

К раствору 12,6 г (0,05 моля) 1,5-дифенил1,5-пентандиона в 14,3 r (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение

20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 165—

167 С/3 мм рт. ст. Получают 8,7 г (75О/о)

2,6-дифенилтетрагидропирана в виде бесцветной жидкости с п 1,5718, кристаллизующегося из метанола в форме призмы с т. пл.

26 — 28 С.

Найдено, /о. С 85,71; Н 7,69.

С„Н„О.

Вычислено, /о. .С 85,71; Н 7,56.

Пример 3. 2,6-Дифенил-4-метилтетрагидропиран.

К раствору 13,3 г (0,05 моля) 2,5-дифенилЗ-метил-1,5-пентадиона в 14,3 r (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 15 — 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию

177 — 180 С/3 мм рт. ст. Получают 12,4 r

Зо

4 (98,4 /о ) 2,6-дифенил-3 - метилтетр агидропир ана в виде бесцветной вязкой кристаллизующейся при комнатной температуре жидкости с ю 1,5590. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 67 — 68 С.

Найдено, /о. .С 86,10; Н 8,31.

СдН цО.

Вычислено, o : С 85,71; Н 7,93.

Пример 4. 2,6-Дифенил-3 5-диметилтетрагидропир ан.

К раствору 14 r (0,05 моля) 1,5-дифенил2,4-диметил-1,5-пентадиона в 14,3 r (0,12 моля) триэтилсилана и добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси 15 — 20 мин, затем раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 172 — 174 С/3 мм рт. ст. Получают

12,3 г (92 /о) 2,6-дифенил-3,5-диметилтетрагидропипана в виде бесцветной вязкой жидкости с п о 1,5595. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные мелкие игольчатые кристаллы с т. пл. 80 — 83 С.

Найдено, /о. .С 85,6; Н 8,49.

С„Н„О.

Вычислено, /о. С 85,71; Н 8,27.

П р и м ер 5. 2,4-Дифенилпергидрохроман.

К раствору 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифенил3- (2 -оксоциклогексил) пропанона-1 в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 (0,15 моля) три фторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 195 — 197 С/5 мм рт. ст. Получают

13,1 г (90 /о) 2,4-дифенилпергидрохромана в виде очень вяз кой жидкости с и „1,5732.

Найдено, /о. С 86,36; Н 8,59.

С Н 40, Вычислено, /о. С 86,30; Н 8,21.

П р и мер 6. Пергидраксантен.

К раствору 10,3 г (0,05 моля) метилен-2,2 бисциклогексанона в 14,3 (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 r (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 141—

143 С/22 мм рт. ст. Получают 8,96 г (92О/О) пергидроксантена в виде бесцветной жидкости с и, 1,4974. К рвсталлизацией из метанола получают крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 32 — 33 С.

Найдено, /О. С 80,41; Н 11,32.

С зН рО.

Вычислено, /о. С 80,41; Н 11,34.

Формула изобретения

Способ получения тетрагидропиранов формулы

502892

Х»

Составитель И, Дьяченко

Редактор Л. Емельянова

Техред А. Камышникова

Корректор А. Галахова

Заказ 1119 7 Изд. ¹ 1130 Тираж 575 Подписное

111-1ИИ!11! Государственного компт та Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр, Сапунова, 2 где R> — атом водорода или фенил;

R> — атом водорода или низший алкил или

R1 и R> вместе дополняют циклогексильное кольцо;

R3 — атом водорода, низший алкил или фенил;

R4 — атом водорода или низший алкил;

Кв — атом водорода или фенил или R4 и Ка вместе дополняют циклогексильное кольцо, на основе 1,5-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что, с целью упро5 щения процесса, 1,5-дикарбонильное соединение формулы

R,— С вЂ” СНК,— CHRS СНК,— С вЂ” К, 11 П

0 0

10 где Кь R, Кз, R4 и Кв имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой при температу1ре квпен ия реакционной смеси.