Способ получения 3-алкил-или циклоалкилтетрагидропиранов

Авторы патента:

C07D309/04 - только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социали тических

Республик (1 1) 613037

"* с.. ь,,ь/ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено30.12.74 (21)2088236/23»4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) 0публиковано05.05.76.Бюллетень №17 (45) Дата опубликования описания 12.05.76 (51) М. Кл.

С 07 Ij 309/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изоорвтений н открытий (53) УДК 547.811.07 (088.8) Н. П. Волынский, Л. П. Щербакова и Г. Д. Гальперн (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛТЕТРАГИ 1РОПИРАНОВ

Изобретение относится к усовершенI ствованному способу получения 3-алкил! или циклоалкилтетрагидропиранов.

Эти соединения используют в синтезе

:биологически активных веществ, а также ! ! в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения З«алкилте трагидропиранов шестистадийным синтезом

:иэ алкилгалогенида и натриймалонового эфира.

Недостатками этого способа являются

:его трудоемкость и применение металли, ческого натрия и литийалюминийгидрида.

Известен также способ получения 3-ал килтетрагидропиранов взаимодействием

2-олефина с формальдегидом в виде параформа и газообразным хлористым водородом при (-60)-(-70)оС с последующим восстановлением полученного 3-алкил-4,хлортетрагидрофурана натрием в метаноле.

Образование хлорэамещенных тетрагидропиранов протекает легко и приводит к выходу 60-70%, однако иэ-за замены хлора водородом таким способом выход (-49%) целевого продукта невысок (49%), Кроме того, полученный продукт необходимо повторно обрабатывать натрием и метанолом.

Недостатками этого способа являются ,низкий выход целевого продукта на второй стадии (49%) и использование металлического натрия.

С целью увеличения выхода целевого продукта на второй стадии по предлагае мому способу 3-алкил- или циклоалкил-4Ip хлортетрагидропиран подвергают дегидрохлорированию действием спиртовой щелочи при 140-160оС с последующим каталитическим гидрированием полученного 3-алкил, или циклоалкилдигидропирана водородом в

1S присутствии никелевого катализатора типа

Ренея при 20-60DC-и давлении 10-30ати в присутствии органического растворителя, ;например етанола.

2О fIpouecc дегидрохлорирования преимушественно проводят при 40 С, а процесс каталитического гидрирования вЂ” при 30-40 С.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с более высоким

25 (-90%) выходом на второй стадии.

Пример 1, Получение 3-бутилтетрагндропирана.

3-Бутил-4-хлортетрагидропиран (смесь

IIHc» и Tpàíà- иэомеров, т.кип. 59оСIЗмм рт.ст., Л 1,4630, c3» j.,0148), полученнйй с выходом 60% иэ 0 -гептена, параформа и газообразного хлористого водорода при -70оС, нагревают s автоклаве иэ нержавеющей стали со спиртовым раствором едкого кали при 140оС в течение 1,5 час. Продукт реакции обрабатыва- ют водой, отделяют верхний органический слой и очищают образовавшийся 3-бутилэ дигидропиран (смесь А - и ь -иэоме-, ров) перегонкой в вакууме (выход 90%, от

13037

:теории, т.кип. 73 С/15 мм рт.ст., n о 20 1,4540, 4» ©, 8892). Гидрнрованием г.о

3-бутилдигидропирана во вращающемся автоклаве при начальном давлении водорода б,24 ати в присутствии никелевого катали,затора типа Реыея в этиловом спирте в

:качестве растворителя при 30-40 C полу.чают З-бутилтетрагидропиран. Выход 88% от теории, т.кип. 67 С/15 мм pr.ñò., т . о

® 1,4380, Д,» 0,8632.

В примерах 2 и 3, сведенных в таблицу, аналогично получают другие 3-алкилили ииклоалкилтетрагидропираны, условия синтеза и йокаэатели которых приведены в этой же таблице. !

А Ф

Ф р(4

2 m и

I и о

А о

М о

0) о (О

00 о

00 Ф

Ф о

Ф (О

Ф о

С0 о

С4

0) (О

00 о (Ч

С0 о о

1О

Ф о

lO н

1 »

I о.

М ф о а

Э - о о.

O и

И о

И.

Cf о о о 3

Д и

I Э

I 1= о

К фа

1 аz с с1

1 ц g n. а е

1- о ъ » ф

Жкфа а г 1 д f» и

Э р 1 к и Я д Ф

D о

g р f

g u

".O 1- о G. î и о

Й М

>э Э ( ар

W ф" о. д о о

1- о. а э

1 р а

Р Э а х и g

l Ф ю

4 о

Ф, ф

О п

l» ъ ф

Я о.

1 в: р) gu o

Ф д

1, ф v

Э а

g и о

Х Р

513037

О iO

Ф (p и

Я, аa

Ф о Ф ф

OC в

И а

Ж ф

М о

Q йф

_#_

1 фф оа

1й

Э 11-о оа

Ь Г

Ф ормула изобретения

Способ получения 3-алкил- или цнкло - алкнлтетрагидропиранов взаимодействием, ñ -олефнна общей формулы

К-СН2 вЂ” СН СН

2 где R вЂ” алкил нли циклоалкил, с формальдегидом и газообразным хлористым водородом при (-60)»(-70)оС с образованием

3-алкил-илн циклоалкил-4-хлортетрагидро513037 пирана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 3-апкнл- или цнклоалкил-4-хлор тетрагидропиран подвергают де гидрохлорированиюдействием"спиртовой щелочи при ,14О-160 С с. последующим каталитическим о ,гидрированием полученного 3-алкил- или циклоалкилдигидропирана водородом в присутствии никелевого катализатора типа Ре« . нея при 20-60оС и давлении 10-30 ати

:в присутствии органического растворителя, например етанола.

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3. Горбунова Техред Н. Андрейчук Корректор Н, Ковалева

Зкааз 37 1/8 ° Тираж 576 Подписное

1!НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

1J 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Фн.п ал 11П11 1Ьгзнт", г. Ужгород, ул, Гагарина, 3 0J.

Способ получения 3-алкил-или циклоалкилтетрагидропиранов

Патент 417420 // 417420

Патент 411085 // 411085

Патент 401664 // 401664

Способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов // 352893

Патент 168718 // 168718

Способ получения винилпроизводных // 165467

Выделение цинеола // 36409

Замещенные анилиды, фармацевтическая композиция и способ лечения // 2233269

Антраниламиды и их применение в качестве лекарственных средств // 2263664

Изобретение относится к медицине, в частности для лечения заболеваний, обусловленных персистирующим антиогенезом, который может являться причиной различных заболеваний, таких как псориаз, артрит, такой как ревматоидный артрит, гемангиома, ангиофиброма, глазные болезни, такие как диабетическая ретинопатия, неоваскулярная глаукома, заболевания почек, такие как гломерулонефрит, диабетическая нефропатия, злокачественный нефросклероз, тромбозная микроангиопатия, отторжения трансплантатов и гломерулопатия, фиброзные заболевания, такие как цирроз печени, заболевания, связанные с пролиферацией мезангиальных клеток, и артериосклероз, или может привести к прогрессированию этих заболеваний

Замещенные в бета-положении тетрагидропираны (тетрагидропираноны), способ их синтеза и их применение в парфюмерии // 2385319

Изобретение относится к применению тетрагидропирана (тетрагидропиранона), замещенного в бета-положении по отношению к атому кислорода в цикле, в качестве душистого вещества, при этом данное соединение соответствует следующей формуле: где заместитель R означает линейный алкильный радикал СН3-(СН2)n-, в котором n=2-10 включительно, (СН3)2СН- или С 6Н5-(СН2)m-, где m=0 или 1;или ,где А означает -CH2- или -СО-, способу их получения и композициям, таким, как парфюмерные, топические, в частности косметические композиции, и бытовые средства ухода

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Производные пирана, способ их получения и их применение в парфюмерии и для ароматизации // 2459816

Изобретение относится к новым производных пирана общей формулы где Y представляет 5-, 6- или 7-членное кольцо, предпочтительно 5-членное кольцо, метил- или этил- моно- или полизамещенное и, необязательно, ненасыщенное; R1, R2, R3, R4 представляют (каждый независимо) атом водорода или же линейную либо разветвленную C1-5-алкильную группу; Х присутствует либо отсутствует; когда Х присутствует, R5, R6, R7, R8, R9 все присутствуют, а Х является атомом водорода или же группой OZ, где Z - это атом водорода или группа R10 или группа C(O)R10; когда Х отсутствует, имеется двойная связь при атоме углерода в 4-м положении и присутствуют R7, R8 и R9, и один из R5 либо R6 (если имеется R6, то отсутствует R5, и наоборот), или присутствуют R5, R6 и R7, и один из R8 либо R9 (если имеется R8, то отсутствует R9, и наоборот), или R7 представляет группу =C(R11)(R12) и присутствуют R5, R6, R8, R9; каждая из групп R5-R12, когда они присутствуют, представляет независимо атом водорода или же линейную либо разветвленную C1-5-алкильную или С2-5-алкенильную группу; Изобретение относится также к способам получения этих соединений, фармацевтической композиции и применению, по меньшей мере, одного производного пирана формулы (I) в качестве душистого агента

2,2,6-триметил-5-(3-метил-2-бутенил)тетрагидропиран в качестве душистого вещества,обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком // 529167

Способ очистки -капролактона // 556144

Способ отделения смеси метилдигидропирана, метилентетрагидропирана и воды от смеси диметилдиоксана и непредельного спирта // 630849

Способ получения тетрагидропирана // 717052

Способ получения тетрафторбората 2,4,6-трифенилпирилия // 977458