Способ получения гетероциклических ароматических соединений с фрагментом в цикле

 

Оп

ИЗОБРЕТЕНИЯ (") 507568 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено12.05.74. (21) 2022239/23-4 с присоединением заявки (23) Приоритет—

{43) Опубликоваио25.03.76.Бюллетень №. 11 (45) Дата опубликования описания 12.04.76

2, (5l) М. Кл. С 07 В 103/02

Государствен ый иомитет

Совета Министров СССР во делам иэооретений и стиру ий

{53) VQK 547.245.07 (088 8) (72) Авторы изобрет.ния

E. A. Чернышев, Т. Л. Краснова и В. B. Степанов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕТЕРОБИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

С ФРАГМЕНТОМ Si О В БИКЛЕ

Изобретение касается получения гетеро— циклических ароматических кремнийорганических мономеров с фрагментом $i. -О в цикле, используемых для синтезе разнообра,зных полимерных материалов, Известны способы получения 2-силахроменов методом восстановительной циклиза— ции орто-.хлор(бром)феноксивинилсиланов в присутствии кремнийгидридов или без них и 1,2,5,6-дибензо-3,7-диокса-4,4,8,8- щ

;-тетрахлор-4,8-дисилоцина пиролизом орто,-хлор еноксидихлорсилана в присутствии

;трихлорсилан., четыреххлористого кремния или без них в газовой фазе гни 500700 С.

Бель изобретен .я — упростить способ

15 и расширить область его применения.

Описываемый способ позволяет получать как известные кремнийоргепические мономеры (2-силахромены, сц:юоксадцгцдроф»цантр»цы, 1,2,5,6- дцбензо — 3,7-диокса-4,4,8,8-тетрахлор-4,8-дцсцзоицн), так ц совершенно новые (2,2-дцхлор-"-си.in-1-окса-1,2-дигидробензолы).

Способ состоит в пцролц:!» i I: ои i, фазе смеси соответствуюшего кисл»1 о,ic»и»рывшего гетероцлкла с %noð — илц орг Образование высококипящих примесей— продуктов перераспределения заместителей у атома кремния, содержащих 2 или 3 феноксигруппы, усложняет процессы выделения мономеров. . .роме того, в качестве ис.ходных соединений используют специально синтезируемые ве шества, по. у чае мые с выходами 50-60%.

Известно такж получение силаоксадш цл— рофенантренов пиролизом орто-дифенилокецорганохл рсиланов, орто-бис-(дифенилокец) органохлорсиланов, их смеси или смеси орто-оксидифениг 9 с органо..лорсиланамц f3 газовой фазе при температуре 500— о

700 С и времени контакта 10 — 100 сек.

Способ отличается высокими выходами получаемых мономеров, но пригоден для получения лишь соединений типа силаоксади— гидрофенантрена.

HQiCl»-»R» R» Si CC в

pm О-g, »0-6 вi

С 2ГДК й, Й = аД P}I .

", i22 охлорсиланoм или — дисиланом в газовой о фале при температуре 500-700 С со ско-ростью обеспечиваюшей время перебыва".Ия ысхОдной смеси в реакционнОй зоне (на примере получения 2 — силахроменов) (на примере получения 2 -сила-1-окса-1,2-,20 дитидробензолов).

Предлагаемый ",ïîñîá получения гетероциилических ароматических соединений с фрагментом Si -G в цикле отличается универ альностью, одностадийностью, отсутст- М вием побочных процессов перераспределения заместителей у атома кремния, а также обзаз юшихcя при этом высококипяших приJ., Гмесой, усложняюших процессы выделения целевых продуктов, что приводит к упрошению 30 те»хнологии процесса, Пример l. Смесь из 229 T (034 моля) Ьурана и 92,6 I (0,68 моля) ри> .лорсилана пропускают через кварцевую труб-.

О

1<у,, нагретую дс 530 С, со скоростью, обес- 5

I печиваюшей время прерывания реагентов в рвакционной зоне 30 сек. Получают 97,6 г

},а}РдеНсата, из которого выделяют 12,5 r

f, P0% от теоретического) 2,2-дихлор-2-си-, ла=.. 1-ogca-1, 2-дигидробензола с температу20 2О

:Ic,Д -давняя 142 С, (4 -1,3300; ип-1,48

Дайдено:% С 28,7; Н 2,40; Si 16,68;

РР, - 4.

Й 6,76; С(42-,,45,,}руктура подтверждена ИК-, ЯМР- и

: 4@с -спектрами.

Д р }} м е р 2. Смесь из 23 7 r сильвана (0,29 моля) и 84 г трихлорсилана р (О 62 маля) пропускают через кварцевую

1 о

I.-убк }Ià- pe yIo до 550 С, со скоростью, Р", гт обеспе»иваюшей время пребывания реагентов в реакционной зоне 40 сек. Получают

100,7 г Р апднпсата, из которого выделяют у

1 6. 8 г (3 0% рт теоретического) 6-5 зтил-2, 2-дп хлор — 2-сила-1-Окс а-1, - дигидроО бен: О "» при температурой кипения 162 — С, 1,2 .3,;

10-100 сек, Пиролиз проводят в полой кварцевой, керамической, металлической нли ситалловой трубке.

Реакции протекают по схемам

Найдено,%: С 33, 16; Н 3, 18; 6Ы 1о,43;

ИЗ 9,10.

Вычислено:%: С 33,15; Н 3,34; @15,47

0 39,18.

Ст}Руктура подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектрами.

Пример 3. Смесьиз75г (0,69 моля) бензофурана и 180 r (1,33 моля) трихлорсилана пропускают через о„ кварцевую трубку, нагретую до 640 С, со скоростью, обеспечиваюшей время пребыдания реагентов в реакционной зоне ЗО сек.

Получают 230 г конденсата, из которого выделяют 9, э,9 г (70% от теоретического)

2, 2-днхлор-Зсилахромена с температурой о кипения 82 С/3 мм рт, с-.; л =1, 0;

4 = 1, }ВЭ.

Найдено, ь: С 44,26; Н 2,82; С1 32,61;

Й12,90, Вычислено,%: С 44,26; Н 2,86;С 32,62;

Si 12,91.

Структура подтверждена ИК-, ЯМГ-. и масс-спектрами, Пример 4. Смесь из 3f 5 r (0,32 моля) бензофурана и 38,2 F (0,33 моля) метилдихлоросилана пропускают чео рез кварцевую трубку, нагретую до 600 С, со скоростью, обеспечиваюшей время пребывания реагентов в реакционной зоне

40 сек. Получают 65,9 r конденсата, из которого выделяют 35,9 г (60% "т теоретического) 2-метил-2-хлор-2силахромео на с температурой кипения 68 С/1 мм. рт. ст.; ид = 1,5б08; 5< = },20В9.

Найдено,%. С 55,06; Н 4,65; C} 18,05;

Si 14,25.

Вычислено,%: С 55,0 ); }} },6);С} }.8,00

З 14,25, 507568

Формула

Составитель М. Кожинская

Редактор Т. Фадеева Техред M,певнцхая Корректор С. Воиднжтт

Тираж

11оапнсное

Заказ 17 09

1.1111111ПИ Государственного комитета Совета Министров ССС..I

TIo делам изобретений н открытий

) 13035,Мо. .ва, Ж-;3". 1 ау.: «каи наб,, а, 4. 1т

Фн.ii;;!.i 11!111 "II, . :ä". г. У:к1-(11е.,;.1. I ;1 1нi i,i, l < >1

Структура подтверждена ИК-, ЯМР- и масс-спектрами.

Пример 5,Смесьиз23,6г (0,2 моля) бензофурана н 53,8 r (0,2 моля) гексахлордисилана пропусхают через о ,кварцевую трубку, нагретую до 600 С, со скоростью обеспечивающей время пребыва ния реагентов в реакционной зоне 40 сек. .Получают 72,6 rконденсата,,из хоторого

:выделяют 17,8 r (40% от теоретичесхого)

2, 2-дихлор-2-сил ахромена.

Структура подтверждена,ИК-, ЯМР- и масс-спектрами.

Пример 6. Смесь из 44,5 г (0,26 моля) „ ибензофурана, 125 г (1 моль) трихлорсилана и 39 г {0,5 моля) бензола

Ф ,пропускают через кварцевую трубку, нагрео тую до 700 С,со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 4.т сек. Получают 193,6 r хонденсата, из которого выделяют 18,1 г (25% от теоретического) днхлорсилаохсадчгидрофенантрена. Температура плавления о кристаллов 80 — 81 С. Струхтура подтверждена ИК-и масс-спектрами, Пример 7. Смесь из 46 г (О 25 моля) дибензодиоксана и 67,5 г (0,5 моля) трихлорсилана пропускают через кварцевую о трубку, нагретую до 670 С,со скоростью, обеспечивающей время пребывания исходной смеск в реакционной зоне 40 сек. Получают

103,5 r конденсата, из которого выделяют

57,2 г (60% от теоретического) кристаллического продукта с температурой плавления о

115 С, представляющего собой 1,2,5,6-ди6 бензо-3,7-диокса-4,4,8,8-тетрахлор-4,8»

-дисилоцин.

Найдено,%: С 24,56; Н 1,50; Я 19,36;

N48,69.

Вычислено,%: С 24,82; Н 1,46;SI 19,46;

И48,67.

Структура подтверждена ИК-и масс-спек-, трами.

Пример 8. Смесь из 46 г (О 25

10,моля) дибензодиохсана и 67,5 r (0,5 моля) трихлорсилана пропускают через стальную о (X18H1OT) трубху, нагретую до 660 С, со скоростью, обеспечивающей время пребы15 вания реагентов в реакционной зоне 30 сек, В результате пиролиза получают 96,3 г . хонденсата,из которого в вакууме выделя,.ют 43,1 r (45% от теоретического)1 ° 2,5,6-ди бенэо-3,7-ди окса-4,4,8,8-тетрахлор20

1-4,8-дисилоцина, имеющего температуру плавления 115 С.

Струхтура подтверждена ИК- и масс-спектрами. изобретения

Способ получения гетероциклически.х ароматических соединений с фрагментом Si —

З0 Ia цикле пиролизом в газовой фазе при темо пературе 500-700 С и времени, контакта

10-100 сек смеси хлор- или органохлорсилана с кислорододержащим органическим соединением, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, в качестве кислородсодержащего соединения используют кислородсодержащий гетероцикл.