Способ получения 1,4-цис полиизопрена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,'|-ЦИС-ПО- ЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триалкилалюминием или его эфиратом и активирующей добавки, отличаю'^ а| и и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта, в качестве активирующей добавки применяют бензохинон или его галоидные производные и катализатор дополнительно обрабатывают вышеуказанным алюминийорганическим соединением; причем мольное соотношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану до введения добавки от 0,8 до 1,5, после введения добавки от 1,0 до 2,0, а активирующей добавки к четыреххлористому титану от 0,03 до 0,5.(Лс

СВОЗ СОБЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУД@ СТВЕННЫй НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ИНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ COCA (2" ) 213й29/05 (22) 25,04.79 (46) 07,05 92. Бюл. N 17 (72) С.B. Бубнова, В.А. Васильев, Н,A. Калиничева, В.А. Кормер, Т.Н, Лобановская, М.С. Перфильева и i И, Сокорянская (53) 678 ° 76 ° 3, 02 (088.8) (96) Rubb Chem. Technology 1964, Ц 1 103-120.

Патент Вели.обритании tl 877661, кл. 2(6)Р, 1961 °

Патент США Г 3709891, кл. 260-94:3, 19 73, Патент Великобритании

Г 1271487, кл., СЗР, 1972, Патент Великобритании Г 1299362, кл ° С3Р, 1972.

Патент CLiiA )Г 3567702, кл. 260-94.3, 1971.

Патент Японии N 1213/68, кл. 26(3) 814, 1972, Патент Японии Г 31340/68, 269212, 1971, Патент Японии Г 2835/67, кл. 26218, 1971.

Патент СшА N 3317494,, кл. 260-82.1, 1964.

Изобретение относится к промышленности синтетического. каучука, в частности, производству стереорегулярного полиизопрена - исходного материала для шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения цис-1,4полиизопрена полимеризацией изопрена

„„. Щ „„533135 .А1 щ) С 08 F 136/08, 4/64

2 (ч4) (7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ЦИС"ПО

ЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четь|реххлористого титана с триалкилалюминием или его эфиратом и активирующей добавки, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта, в качестве активирующей добавки применяют бензохинон или его галоидные производ ные и катализатор дополнительно GGрабатывают вышеуказанным алюминийорганическим соединением; причем мольное соотношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану до введения добавки от 0,8 до 1,5, после введения добавки от 1,0 до 2,0, а активирующей добавки к четыреххлористому титану от 0,03 до 0,5. в среде органического растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия или эфирата три алкилалюминия.

Способ заключается в контактирова * нии при температурах, не превышающих

0 0 С, изопрена, на ходящегося в смеси с а.пифатическим или ароматическим разбавителем, и дисперсии катализатора, приготовленного отдельно путем смешения компонентов, вводимых в любой последовательности при определенном,, заранее заданном соотношении, Полимеризация прерывается введением какоголибо из низших алифатических спиртов

-;етилового, этилового или изопропилоного), содержащего стаЬилизатор (как правило, производное парашенилендиамина или аминофенолы) . Заправленный стабилизатором полимер отмывается от катализатора и высушивается при на гре вании в вакууме.

Максимальные выходы полиизопрена, синтезированного в соответствии с известным способом, можно получить, если вести приготовление катализатора при тсмпературах не выше -20 С, при эквимолярном соотношении алюминиевого и титанового компонентов.

При проведении полимеризации изопрена с катализатором, приготовленным в этих условиях, образуются высокомолекулярные полимеры, содержащие

35- „ 73 цис-1,4-звеньев и приЬлижающиеся по свойствам к натуральному каучуку.

Скорость полимеризации и свойства образующегocR полиизопрена BblcoKo чувствительны к составу каталитической смеси. Отклонение мольного соотношения соединения алюминия к соединению титана от оптимального значения

f-Ia +0,02 (мол-ь) приводит к резкому снижению выхода полимсра и протеканию вторичных процессов катионной полимеризации или олигомеризации, вызывающих ухудшение физико-механических показателей полиизопрена.

При данном способе синтеза цис-l,ff— полиизопрена оЬразующийся полимер, даже при эквимолярном соотношении соединения алюминия к соединению титана содержит значительные количества геля (до 20- f03). то затрудняет регулироо вание молекулярного веса в процессе полимеризации, ухудшает прочностные и эластические свойства вулканизатов на основе таких полиизопренов, снижает. работоспособность резиновых изделий в дина мическом режиме эксплуатации, Кроке указанного, известны способы синтеза цис-1,4-полиизопрена полимевизацией изопрена с применением катализатора Циглера-Натта, полученного в присутствии специальных добавок,например, аминов, галоидоэфиров, полиэфиров, сопргженных диенов., фенола и его производных, фенольного комплекса трехфтористого бора, винилгалогениров или Воды, Введение доЬа вок в каталитическую систему позволяет регулировать скорость полимеризации изопрена, растворимости и молекулярный вес полимера, вязкость по Муни или чувствительность катализатора к микропримесям. Однако, независимо от природы вводимой в катализатор добавки, его а, <тивность и стереоспецифичность зависят от отношения соединения алюминия к соедине20 нию титана, которое для эффективной полимериза ции и получения стереорегулярного цис-1,4 полимера должно поддерживатьсяя близким к эквимолярному,, 1алее незна ительные отклонения от

?5 огтимального соотношения приводят к тем же последствиям, которые характер" ны цпя катализа оров Циглера-Натта, без доЬавок, к ухудшению воспроизводимости процссcoB полимеризации как

;0 по скорости реакции полимериза ции, так и flo свойствам оЬразующегося поли ера.

Известен способ получения 1,4-цис полиизопрена полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного .

- растворителя в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с ..риалкилал,G :Il íèåì или его эфиратом

II сероуглерода в качестве активирующей доЬавки °

Этот способ является наиболее близким к описываемому изобретению.

В соответствии с этим способом катализатор синтезируется путем смешения углеводородных растворов четырех" хлористого титана и алюминийоргани еского соединения при температуре

1 0 0 от -ч0 до +60 С, Сероуглерод вводится в полимеризуемую шихту непосредственно перед добавлением катализатора, причем мольное соотношение поддерживается в пределах 0,01-0,6/1, а мольное соотношение соединения алюминия . 1:. к соединению титана может изменяться в интервале от 0,7/1 до 1.,3/1. Полимеризация проводится при температуре от -30 до +90 С.

53313

Достоинством данного способа явля1 ется высокая активность катализатора в пределах мольных соотношений соединения алюминия к соединению титана от

1,0 до 1,3, что позволяет легко обеспечивать воспроизводимость процесса полимеризации по скорости и получать при этом полимеры, практически свободные от продуктов олигомеризации 10 иэопрена.

Однако, применение сероуглерода не устраняет протекания побочных реакций иэопрена, приводящих к образованию в полимере гель-фракции, не позволяет управлять процессами гелеобразования и синтезировать полиизопрен с улучшеными молекулярными свойствами пр сравению со свойствами цис-1,4 полиизопрена, получаемого в соответствии с 20 другими известными способами.

Целью изобретения является разработка способа получения цис-1,4 полиизопрена, лишенного указанных недостатков. 25

Эта цель достигается применением в качестве активирующей добавки бензохинона или его галоидных производных и дополнительной обработкой катализатора вышеуказанным алюминийорганичес- щ0 ким соединением, причем мольное соот" ношение алюминийорганического соединения к четыреххлористому титану до введения доЬавки от 0,8 до 1,5, после введения доЬавки от 1 до 2,0, активирующей добавки к четыреххлористому титану от 0,03 до 0,5.

Сущность изобретения заключается в проведении полимеризации изопрена в среде углеводородного растворителя в

40 присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триалкилалюминием или его эфиратом и добавки, с последующим выделением полимера известными приемами, Полимериза ция изопрена проводится при температуре от -40 до +50 С ° В каб честве углеводородного растворителя используются либо индивидуальные углеводороды алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда, либо их смеси.

Катализатор синтезируется путем смешения растворов титанового и алюминиевого компонентов в любом инертном углеводороде при температуре от -80 до +20 С, В качестве триалкилалюминия могут применяться соединения алюминия

5 6

I с различными алкильными радикалами от С до С „ предельными или непредельными, линейными, разветвленными или циклическими. В качестве эфиратов триалкилалюминия используются продук-. ты взаимодействия триалкилалюминия с йростыми ароматическими или алкиларо» матическими эфирами, такими как. дифениловый, метилфениловый и др.

В качестве добавки к катализатору используются такие П-акцепторные соединения как бензохинон, хлоранил, гексахлорциклогексадиенон и т.п.

П"акцепторные соединения, в частности, Ьензохинон и его галоидные производные способны окислять двухвалентный титан образующийся в продуктах взаимодействия компонентов катализатора Циглера при мольных соотношениях соединения алюминия и соединения титана )1. Поэтому катализатор с добавкой этих соединений высокоактивен и не приводит к образованию олигомерных продуктов. Полимеры, получающиеся с таким катализатором, содержат 97-984 цис-1,4-звеньев и характеризуются высоким молекулярным весом. Молекулярная структура полимеров (молекулярный вес, содержание и строение гель-фракции) легко регулируется путем изменения соотношений в катализаторе в пределах высокоактивной области. С повышением соотношения соединения алюминия к соединению титана, снижается содержание геля-фракции полимера, нерастворимой в гексане в статических условиях, увеличивается индекс набухания геля (показатель, характеризующий его структуру) и характеристическая вязкость золь-фракции.

Выделение полиизопрена производит" ся известными приемами, которые включают в сеЬя дезактивацию катализатора и коагуляцию раствора полимера пу". тем введения полярных соединений (спиртов, кислот и т,д.) . введение антиоксидантов, дегазацию углеводородов и сушку полимера.

Скорость полимеризации оценивается по выходу полимера за определенное время, а свойства полиизопрена харак" теризуются содержанием цис- 1,4 звеньев, характеристической вязкостью

-о его в бензоле при 25 С, содержанием гель -фра кци и и инде ксом на буха ния геля, Все указанные данные приводятся в таЬлицах, 53313

0 каждый из пяти реакционных сосу" дов, предварительно прогретых в вакууме и заполненных инертным газом, последовательно вводят 3 мл изопрена, 27 мл изопентана и 0,1 мл катализато5 ра, приготовленного путем смешения растворов четыреххлористого титана и дифенилэфирата триизобутилалюминия, добавляют раствор бензохинона в толуоле.

Полимеризацию проводят при темпеРатуре 20 С в течение 10 мин, после чего реакцию прекращают введением

50 мл этилового спирта. Полимер отделяют от растворителя, заправляют антиоксидантом дифенилпарафенилендиамином и дегазирует в вакууме до постоянного веса при температуре 30

50 i. 20

Пример 1, В катализатор, приготовленный как указано, добавляют раствор бензохинона B толуоле (из расчета отношения добавки к соединению титана = 0,3 (моль) и эфират

25 триизобутилалюминия. После введения доЬавки и дополнитсльного введения алюминиевой компоненты в каталитичеc" кую систему для осуществления опыта а используют ее гри мольном соотно.Ф Я шении соединения Al / соединение титана-1,2, а для проведения опыта б при мольном соотношении соединения алюминия/ соединение титана-1, 5. Вь|ход полимера за 10 мин в опыте ан составляет 673, а в опыте бн — 53л.

Г1олиизопрены содержат 974 цис-звеньев, имеют характеристическую вязкость

3,5 дл/г; доля в них гель-фракции составляет 15 и -9л, соответственно, Пример 2. Приготовление катализатора проводится как указано в примере 1 с той раз ницей, что вместо бенхозинона в качестве П-акцепторной добавки используют хлоранил. Полимеризацию и выделение полимера осуществляют по описанной методике. Данный пример состоит из 6 опытов, отличающихся мольным соотношением соединения алюминия/соединение титана, в катализаторе (см. табл. 1).

Данные табл ° 1 свидетельствуют о том, что скорость полимеризации изопрена с катал изатором. содержащим др.—

5 бавку хлоранила, практически не зависит от соотношения соединение алюминия/соединение титана в пределах

1,25-1,65 (моль) . С повышением относи5 8 тельного содержания соединения алюминия в этих пределах происходит закономерное снижение в полимерах содержания геля, сопровождающегося повышением его рыхлости и характеристичесf

Этот пример состоит из трех опытов, отличающихся друг от друга по тому же признаку, что и опыты предыдущих примеров, Общей отличительной чертой всех опытов данного примера от описанных BblLUp. является то, что в качестве компонента катализа,.ора вместо эфирата триизоЬутилалюминия используют триизобутилалюминий. Все операции по проведению полимеризации и выделению голимера осуществляют как описано ниже. Реакцию обрывают спустя 20 мин. после "введения катализатора, Результаты опытов представлены в табл, Z, Пример Ч.

В этом примере в отличие от предыдущих доЬавку хлоранлла (добавка) соединение титана = 0 3 (моль) /вводят Б катализатор при соотношение соедине«ii;e алюминия/соедлнение титана

0,8 (моль) . В остальном условие данiiue опыта аналогичны описанным в примере 1.

В опытах а, б, в, г, данного примера, проведенных при отношениях компонентов катализатора соединение алюми- ия/соединение титана, равных 1,3;

1, t; 1,5 и 1,6 соответственно; выходы полимеров составляют 50-60л за 20 минут. Полимеры содержат 97-98 ь цис-звеньев и имеют характеристическую вязкость 3-» дл/г при содержании гельфракции 15, 12, 7 и 5л с индексом набухания 40, 56, 70 и 80 соответственно.

Пример 5. Б данном примере полимеризацию проводят с катализатором. имеющим соотношение соединение

Ю алюминия/соединение титана=1,5 (моль), в которой добавляют хлоранил при соотношении добавка : соединение титана, равном 0,1 (опыт

"ап); 0,2 (опыт "Ь") и 0,3 (опыт в"). Полимер, наряду с отмеченными выше свойствами, характеризуется на содержание димеров изопрена.

Данные опытов суммированы в табл. 3, 10

Таблица 1

Выходы и свойства полиизопрена, полученного с катализатором, содержащим хлоранил (добавка:соединение титана = 0,3 (моль) .

Содержа - Индекс ние ге- набухания

ЛЯ <о геля

Содсржание цисХа ра кт.еристи- .

Соединен.. алюминия / соед инен . титана, моль

Выход полиИндекс опыта звеньев, о мера за

10 мин, о ческая вязкость, дл/г

27

23

22

12

2Ь

118

240

97

97

98

98

98

27

72

74

58

3ц а 1,15 б 1,25 в 1,35 г 1,45 д 1,55 е 1,65

3,6

3,9

4,0

4,2

53313

Пример 6. В этом примере полимеризацию изопрена проводят с катализатором, который синтезируют как указано в примере 1 с той разницей, что в качестве добавки применяют хлоранил из расчета хлоранил/соединения титана = 0,03, дооавляемый в катализатор при отношении соединение титана/соединение алюминия = 0,9 (моль).

Пример состоит из четырех опытов, Результаты опытов приведены в табл. 4.

Пример7.

В этом примере в отличие от предыдущих добавку хлоранила вводят в исходный катализатор из расчета хлоранил/соединение титана = 0,5 (моль).

В остальном условия данного примера аналогичны описанным в примере 1. Дан- 20 ные, характеризующие активность катализатора и свойства полимера, представлены в,табл, 5, Пример8.

Полимеризацию проводят с катализатором, приготовленным как описано в примере 1, с той разницей, что в качестве П-акцепторной добавки применя;т гексахлорциклогексадиенон, который вводят s реакционную смесь из расчета добавка : соединения титана 0,3 (моль), При соотношении соединения алюминия/

/соединения титана в катализаторе, равном 1,6 (моль) за 10 мин, получено

1,5 гр полиизопрена (выход 753), имеющего характеристическую вязкость в бензоле при 25 С, равную 4,2, ссодеро жанием гель-фракции 3

Таким образом, данный способ позволя ет проводит ь пол и мери за цию из опр ена в широкой области соотношений алюминиевой и титановой компонент катализатора и получать при этом полиизопрен с заранее заданными молекулярными свойствами, Эти преимущества способа обеспечивают возможность синтеза изопренового каучука, более близкого к натуральному по молекулярной структуре, чем каучук, выпускаемый в настоящее время, при сохранении высокой воспроизводимости процесса полимеризации по скорости.

Растворы изопренового каучука, не содержащего геля, получаемого по этому способу, имеют низкую вязкость, Поэтому, промышленная реализация способа дает возможность повышения KoH" центрации изопрена я шихте, подаваемой на полимеризацию на 2-3i; и увеличения производительности полимеризатора на 15-20," без дополнительных капитальных вложений,.

Безгелевь,й полиизопрен имеет лучшие динамические характеристики (меньшее внутреннее трение и теплообразовгние), поэтому шины на егD основе пригодны для более длительной эксплуатации, Длительность пробега шин увеличивается на 10-15 .

Промышленный синтез beçãåëåâîãî полиизопрена создает условия дпя более полной замены дорогостоящего импортного натурального каучука синтетическим в производстве шин для большегрузных автомобилей.

533135

Та блиц а 2

Влияние хлоранила на процесс полимеризации и свойства полиизопренов полученных с катализатором триизобутил" алюминий+четыреххлористый титан+добавка, Выход полимера, Содержание геля, Индекс набухания дексопыта

3,2

3,5

3,9

97

97

73

32

27

1,2

1,3

1,5 б в

Табли ца 3

Выход полиизопрена, его свойства и содержание олигомерных продуктов в зависимости от состава катализатора.

Содержание димеСодержа- Индекс ние ге- набухаля, о ния

ИнВыход полимера,ь декс, опыта ров изо" прена 3

12 а 0,1 97 73 3 б 0,2 97 50 следы в 0,3 97 65 следы

39

Таблица 4

Выходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором, содержацим добавку хлоранила при соотношении хлоранил:соеди" нения титана = 0,03 (моль).

Индекс набухания геля

Содержание ге4

Характеристическая

Выход п.олимера за

10 мин, Индекс оп ывязкость, дл/г та а б г

Соединен, алюминия/ соединен. титана>

1чол ь

Добавка/ соединение титана, моль

Соединен. алюминия/ соединен. титана, моль

1,0

1,05

1,1

1,25

73

Содержа" ние цисзвеньев, 4

Содержание цисзвеньев, 4

Содержание цис" звеньев, 4

97

97

98

Харак е" ристическая вя зкость, дл/г

3,6

4 9

5,5

22

32

170

533135

Та бли ца

Выходы и свойства полиизопренов, полученных с катализатором содержац|им добавку хлоранила при отношении хлоранил: соединения титана = 0, 5 моль, Индекс опыта

Выход полиСодержа- Индекс набухания ние ге- геля

Характеристическая мера за

10 мин,l вязкость, дл/г на моль а

"б г

R е

Корректор Л. Пилипенко

Техред М.г1оргентал

Редактор Е, Гиринская

Заказ 2433 Тираж Подписное

ВНИКПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям ри ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

1 II

Соединения алюминия/

Соединения тита1,>

1,6 1 1 7

1,8

129

2,0

2 2,9

72 5,3

64 4,8

Ч7 5,0

25

10

63

234