Способ получения полиолефинов

 

416951 или силановым «фир<>м цзоииаи< воц кислоты;

111 — отделением сос гава, содержащего экстрагированныи треххлорцстый титан, из растворителя илп смеси растворителей.

В качестве инертного органического растворителя или вспомогагельного компонента (I) могут употребляться следующие сосдшкния: насыгцснныс алцфат ические углеводороды, содержащие 3 — 20 атомов углерода (например, пропан, бутан, пентан, гексан, 3-метилпентан, 2,3-диметцлбутан, н-гептан, 2-метилгексан, н-октан, изооктан, н-декан, н-додекан, гептадекан, и-эйкозан и керосин); алициклические углеводороды, содержащие

3 — 18 атомов углерода (напрцмер, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан ц дициклогексил; метилциклопропан, этилциклобутан, метилциклогексан, тетраметилциклогексан и эгилииклогептан; циклобутен, 1-метилциклобутеи, циклопентен, 1,5-диметилциклогексен, 1-метцлциклооктен и циклононен; норборнан, норборнен, деканил, 9-метилдекалин, циклоунден, декагидроаценафтен, пергцдрофенантрен, пергидроантрацен и пергидротрифенилен; спиро (2,2) гептан и спиро (2,4) гептан; ароматические углеводороды, содержащие

6 — 20 атомов углерода, которые могут быть замещены алкиловыми радикалами С> — С2о, аралкиловыми радикалами C> — С>q или ариловыми радикалами С вЂ” С8, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, этилтолу01, триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1,2,4,5-тетраизопропилбензол, цимол, дифенил, дифенилметан, дифенилэтан, трифенилметан, нафталин, а-метилнафталин, 3-метилнафталин, 2,6-диметилнафталин и. 1- (и-додецил) -нафталин; ациклические и циклические олефины, содержащие 2 — 20, предпочтительно 3 — 18, атомов углерода, степень ненасыщенности которых соответствует степени ненасыщенности следующих олефинов: этилен, пропилеи, бутен-1, изобутен, бутен-2, гексен-1, октен-1, 3,3диметилбутен-1, 4-метил-1-пентен, нонен-1, октадецен и эйкозен; винилциклопропан, винилциклопропен, винилциклогексан, винилциклогексен и 1-э1илиден-3-метилциклогексан; и стирол, стцльбен, вцнилнафталин, трифенилстирол, а-метилстирол, аллибензол и винилантра цен; насыщенные налиды алифатических углеводородов, содержащие 1 — 20 атомов углерода, например йодистыц метил, хлористыи «тцл, бромистый этцл, цодцстый -«Tèë, фтористый бутил, хлорис>ый н-бутил, бромистый н-бутцл, йодистыц н-б> >ил, фт >рис1ый гексц.l, бр<>чистый октил, йодистый и-нонил и хлорцстый цетил; хлористый метилен, бромистый метилен, йодистый ме>илен, ф>орбром:>стан, хл<> ристый этилцден. бр чистый ° <илц и и, ц< lk> тый этилцдец ц хлорцстый пропи.>ц.ни; двухлористыи «тцлеи, JB".бромцс1ыц «>цлец, k>3)йодистыц «kèë<:и, хлорцстый пропилеи, броми5

65 стыц тримстилсн и хлорно>ый октамети.;сн; хлороформ, цодоформ, бромоформ, четы,..;хлористыи углерод, симметри шый тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ; ненасыщенные галиды алифатических углеводородов, содержащие 2 — 20 атомов углерода, например хлорцстый винил, бромистый винил, хлористый аллил, бромистый аллил, йодистый аллнл, хлористый изопропенил и йодистый изоцропеиил; 1,2-дихлорэтилен, 1,2дибромэтилен, 1,2-дийодэтилен, 1,1-дцхлорэтилен, 1,1-дцфторэтилен, трцхлорэтилен и тетрахлорэтилен; 2,5-дибром-2,5-диметилгексен 3,15-оромпентадецен-(1) ц 14-бром-2,6-диметилтетрадецен-(2); галоцдпроизводные ароматических углеводородов, содержащих 6 — -16 атомов углерода, например хлорбензол, бромбензол, йодбензол, фторбецзол, о-, >г-, п-дихлорбензолы, о-, м-, пдибромбензолы, о-, >г-, гг-дийодбензолы, 1,2,4,5гетрахлорбензол, гексахлорбензол, пентабромбензол, 2-фтор-1-хлорбензол и 4-бром-1-йодбензол, о, м-, п-фтортолуолы, о-, м-, п-бромтолуолы, 2-хлор-м-ксилол, 1,2,4,5-тетраметил-3хлорбензол и амил-4-бромбензол; хлористый бензил, хлористый бензилиден, 1-хлорнафталин, 1-бромнафталин и 1-фторнафталин; 5хлортетралин, 2-бромдигидронафталин, 1,2,3, 4,5,8-гексахлортетралин, l-хлор-2-метилнафталин, 1-хлор-2-фенилнафталин, 1-хлор-(4-хлорметил)нафталин, 1,4дихлорнафталин, 2,4-дибром-1-хлорнафталин, 1,3,6,7-тетрабромнафталин и октахлорнафталин; 2-хлорантрацен, 1-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1,9,10-трихлорантрацен.

В качестве содержащих кислород органических растворителей или вспомогательных компонентов 2а применяются следующие соединения: насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2 — 32 атома углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений; диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-и-пропиловый

«фцр, чицзопропиловый эфир, дц-и-бутиловый

«фир, дццзобутиловый эфир, метилэтиловый

«фир, метил-и-бутиловый эфир, и-бутиловыйи-пентиловый эфир, диоктиловый эфир, изоамилцетиловый эфир, дицетиловый эфир, 2,2 дибро<мдц«тилоияй эфир н 2,2 -дихлордиэтиловый эфир; алифатцчсскце эфиры, содержащие 3 — 20 атомов углерода и, по крайней мере, один ненась цгсццыц алцфатический углеводородныц радикал, например 2-метоксцбутен, ме1илм<"fBKpH.1<>k>ûц эфир, аллилэтиловый эфир, аллцлб тиловый «фцр, 2-«>оксцпропен, 6-метоксц !-сексы, гилвцццловый эфир, метилвицц;н>выц «фцр, -метокси-2-октен, ундеценил«>цл >цыц >фир и .,цдеиеицловый эфир; аромц; >ческце -«фиры, содержащие 7 — 16 а><>м<>ц у>,>ср<>да, причем насыщенным алкиловым ц.>Н арц.ц>вым радикалом является ра,дикал ел<,< к>щцх соединений. анцсол, фене.

416951

10 тол, изопропилфениловый, толилметилОвый, дифениловый и 7итолиловый эфиры, чиметилоксибен зол, 1-этоксинафталин и 1--феноксинафталин; моноэфиры и диэфиры, содержащие 7 — 16 атомов углерода, галогенированные и содержащие по кра11«ей мере один ароматический радикал, например хлоранисол, броманисол, 4,4 -дибромфениловый эфир, 2,4-дихлоранисол, 3,5-диброманисол, 2,6-дийоданисол, 2,3,5трихлоранисол и бромфенетол; насыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа алифатическ<>й монокарбоновой кислоты cn Iåðæèò 1 — 2! атом vlлерода и насыщенный алкиловый ра чикал 1—

16 атомов углерода, например метиловый, этиловый и ОУти 70Bhlll эфиры мУPBBbHHoA кислОты, этиловый эфир <ксусно11 кислоты. н-бутиловый эфир уксусной кислоты, вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксуснои кислоты, бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир капроновой кислоты, амиловый эфир каприловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты и цетиловый эфир пальмитиновой кислоты; ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа насыщенной алифатической монокарооновой кислоты содержит

1 — 8 атомов углерода и ненасьцценный алкиловый радикал 2--12 атомов углерода. например виниловый эфир уксусной кислоты, аллиловый эфир уксусной кислоты, пропениловый эфир уксусной кислоты, ундецениловый эфир уксусной кислоты и гексениловый эфир пропионовой кислоты; алкиловые эфиры ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ненасыщенной алифатической монокарбоновой кис.поты содержит 2 — 12 атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал — 1 — 10 атомов углерода, например метиловый эфир акриловой кислоты, н-амиловый эфир акриловой кислоты, н-дециловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метиловый эфир мета криловой кислоты, и-бутиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир ундециловой кислоты, метиловый эфир 3-метилтетрадециловой кислоты-(13), фениловый эфир акриловой кислоты и виниловый эфир ундециловой кислоты; насыщенные алкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ароматической монокарбоновой кислоты содержит 7 — 18 атомов углерода, а алкиловый радикал 1 — 20 атомов углерода, например метиловый эфир бензойной кислоты. этиловый эфир бензойной кислоты, бути.човый эфир бензойной кислоты, и-пропиловый эфир бензойной кислоты, изопропиловый эфир 17еН

55 бО

3011H<)11 1<и(71<7т1)1, Вторичны11 бх тп.човый эфир бензо11«<п1 кисл >ты, третичный бутиловый эфир бена гйной кис,1оты, я-амиловый эфир бензойной кислоты, изоамиловый эфир бензойнл1< кислоты, неопентиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир о-, м-, и-толуиловой кислоты, бутиловыи эфир о-, м-, и-толуиловой кислоты, этиловый эфир о-, м-, пбрОмбензойHой кислоты, этиловый эфир о-, м-, и-хлорбензойнои кислоты. этиловый эфир 1.2нафтойной кислоты и бутиловый эфир 1,2-нафтойной кислоты; насыщенные алифатические одноатомные спирты. Содержащие 1 — 18 атомов углерода, например метиловый спирт, этиловый спирт, и-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, нб тич<7вый спирт, изобутиловый спирт, вторичнь< I б ти.7<7вы и спирт, третичный бутиловып спип7, 1-пентиловый спирт, изоамиловый спирт, неопентиловый спирт, 3-HPHòèëîBûé спирт, 3-метилбутанол-2, гексиловый спирт, октиловый спирт, лауриловый спирт, коричный спирт, фенилэтан0.7., цетнловый спирт, этоксиэтанол, 2-хлорпропанол, 2-бромпропанол, 3хлорпропа«ол, этоксибутанол и 4-хлорбутанол; одно- и двухгтомные фенолы с 6 — 16 атомами уг7epo;a, например фенол, о-, .и- и икрезол, 1имол, о-хлорфенол, о-бромфенол, пхлорфе«0,7.

20 атомами углерода, например ацетон, метилэтилкетон, мсти.чпропилкетон, метилизобутилкето«. метил-третичнобутилкетон, этилбутилкетон, дибутилкетон, метиламинкетон, этиламилкетон, 2-хлорбутилкетон; этил-2-хлорбутилкетон, и 2-этоксиэтилметилкетон; насыщенные алифатические дикетоны с 4—

12 атомами углерода, например ацетилацетон, диацетил и ацетонилацетон; ароматические монокетоны с 7 — 18 атомами гглерода. например ацетофенон. этилфенилкетон, бензофенон, дипнон, коричневый метиловыи кетон, коричневый этиловый кетон, н-бутилфенилкетон, третичнобутилфенилкетон, пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-ацетинафталин. нафтохинон, оензохинон и флуоренон; ароматические монокарбоновые кислоты с

7 — 18 атомами углерода. например бензойная кислота, о-,,11-, и и-толуил свая кислота. о-, м-, и-хлорбе«зойная кислота, о-, .и-, и-бромбензойная кис.чота и 1-, 2-нафтойные кислоты; насьцценные а 7и

7 — 15 атомами углерода, например хлорид бензойной кислоты, хлориды, о-, м-, п-толуиловой кислоты, хлориды о-, м- и п-хлорбензойной кислоты и хлориды 1-, 2-нафтойных кислот.

В качестве органических растворителей или вспомогательных соединений 2 б используются следующие: насыщенные алифатические вторичные амины с 2 — 24 атомами углерода, например диметиламин, диэтиламин, дибутиламин и дидодециламин; насыщенные алифатические третичные амины с 3 — 30, предпочтительно 3 — 18, атомами углерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин; ароматические вторичные амины с 6 — 20 атомами углерода и ароматические третичные амины с 8 — 30 атомами углерода, например анилин, о-, м- и п-толуидины, ксилидин, наф.тпламин, N-метиланилин, N-этиланилин, N,Nдиметиланилин, дифениламин и трифениламин; гетероциклические амины с 5 — 18 атомами углерода, например пиридин, 2-николин, 3-николин, 5-этил-2-метилпиридин, 2-фенилпиридин, 1,2,3,4-тетраметилпиридин, 2-хлорпиридин, 2-бргмпиридин, 3-хлорпиридин, 3-йодпиридин, 3,4-дихлорпиридин, 2,3,4-трихлорпиридин, 2,3,4,6-тетрахлорпиридин, пентахлорипиридин, 2,3-дибромпиридин, 2,3,5-трибромпиридин, 2-хлор-6-метилпиридин, 2-хлорфенилпиридин, хинолин, изохинолин, 2-метилхинолин, З-фенилхинолин, 6-метилхинолин, 2,4-диметилхинолин, 4,6-диметил-2-фенилхинолин, 3фторхинолин, 4-бромхинолин, 2,6-дихлорхинолин, 5,6-дийодхинолин, 6-бром-2-хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1,3-диметилизохинолин, 4бромизохинолин, акридин и 2-хлоракридин; ароматические мононитрилы с 7 — 15 атомами углерода, например бензонитрил, o-, м- и п-толунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изопропилбензонитрил, а-нафтонитрил, р-нафтонитрил и 9-цианоантрацен; ароматические моноизоцианаты с 7 — 11 атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изоциановой кислоты, а-нафтиловый эфир изоциановой кислоты, Р-нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2,4-диметилфенилизопианат; ароматические азо-соединения с 12 — 20 атомами углерода, причем не производится других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, м-, n-азотолуол, 1,1 -азонафталин и 2,2 -азонафталин.

B качестве органического ра <в рителя, содержащего кремний, или в ка гестве всном<п dтельного компонента 2в могут быть использованы след юши< соединения.

65 лн<ь<), Кр< чнийорганические эфиры моноизомономерные соединения (содержащие 1 атом кремния в молекуле) общей формулы

R +< ) 4-<< где R — углеводородный радикал;

Y — заместитель различного вида; и — целое число от 1 до 4, например п=-4; тетрагидрокарбилсиланы, в которых R представляет собой алкиловый радикал и/или ариЮ ловый радикал, содержащий 4 — 50 атомов углерода, например тетраметилсилан, тетраэтилсилан, тетрабутилсилан, тетраундецилсилан, тетра-н-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифенилсилан, тетрафенилсилан, тетра (орто-толил) силан, тетрабензилсилан, тетра (пара-дифенил) силан и 2-цафтилтрифенилсилан.

n=4. Тетрагидрокарбилсиланы с алкениловой группой, содержащие 5 — 28 атомов углерода, например триметилвинилсилан, изопропенилтриметилсилан, винилтрифенилсилан, бензилвинилсилан и триметилаллилсилан. п= 1 — 3, Y — водород. Кремневодороды, со25 держащие 1 — 30 атомов углевода и не менее одной связи Si — Н, например метилсилан, диметилсилан, триметилсилан, три-н-пропилсилан, дифенилсилан, трифенилсилан, тритолилсилан и дифенилвинилсилан.

30 n = 1 — 3, Y — галоген. Галогенсил аны с 3—

30 атомами углерода и, по крайней мере, с одной связью Si гало"e», например трих,торметилсилан, дихлордиметилсилан, трипропилхлорсилан, диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилгн, трифенилхлорсилан, трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилбромсилан, дифенилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан и дихлорфторпропилсилан.

n= 1 — 3, Y — NH2. Триалкил или триарилсиламины и их N-алкиламинпроизводные, например триэтилсилиламин, трипропилсилаламин, трифенилсилиламин, триметил (N-ме4 тиламин) силан или другие триалкил (N-алкиламин) силаны и триметил (N,N-диэтиламин) силан.

n=1 — 3, Y — алкокси- или арилоксигруппа.

Алкил или арилсиланы, содержащие, по край50 ней мере, одну связь Si — Π— С, например метоксиметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, это кситриэтилсилан, диэтоксидиэтоксилан, триметилфеноксилан и триэтилфеноксилан.

55 n=1 — 3, Y — NCOR (R — алкил, арил).

Эфиры м<я<окарбоновых алифатических С<—

С«, или ароматических C> — Г«кислот, образованные триалкилсиланолами С,— С«, алкиларилсиланоламин, Cg — С2О или триарилсилаиолами Г<.— Г„, например триметилацетоксилан, тритилапет кситрифенилацетоксисилан, чрим<тилбензоилоксисилан, триметилпропиоf

10 (R» SiO)„

15 циановой кислоты, например триалкиловые

Сз — Спь диалкилакриловые C8 — C» или триариловые С» — Сзо, например изоцианаттриметил кремния, изоцианатдиметилфенил, изоцианаттрибутил и изоцианаттрифенил кремния.

Полимерные соединения содержат не менее

2 атомов кремния в молекуле.

Полисилметилены общей формулы

Q,SiCH, (Я,SICH,),Sß, где К вЂ” алкиловые или ариловые радикалы;

n — целое число от 1 до 10, например гексаметилдисилметилен, гексаэтилдисилметилен, гекса-н-пропилдисилметилен, декаметилтетрасилметилен и додекаменилпентасиламетилен.

Линейные полиалкил- или полиарилполисиланы с 6 — 8 атомами углерода, например гексаметилдисилан, симметрический диэтил-ди-нпропилдифенилдисилан, симметрический диэтил-ди-н-пропил-дибензилдисилан, гексафенилдисилан, гекса(парадифенил) дисилан и октафенилтрисилан.

Их производные — алкоксиполисиланы, например 1,1,2-тетраметил-1,2-диэтоксидисилан и пентаметилэтоксидисилан.

Полиалкил и/или полиарилциклополисиланы с 12 — 120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан.

Диалкилполисиланы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаются общей формулой

Р (Я" SiC)ÄSiRÄ тде R, R, R" могут быть тождественны или различны, представляют собой алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода, ариловый радикал с 6 — 8 атомами углерода или водород, х — целое число от 1 до 1000.

Например, гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан, тетраоксиметилундекасилоксан, З-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан, 3,5,7-тригидрононаметилпентасилоксана, тетраметил-1,3-дифенилсилоксан, пентаметил-1,3,5-трифенилтрисилоксан, гептафенилдисилоксан и октафенилтрисилоксан.

Соединения, получаемые галогенированием обоих концов молекулы упомянутых соединений, например n,в-дигалоалкилполисилоксаны, которые выражены общей формулой

Х (R,SiO)„SiR,Х, где Х вЂ” атом галогена; х — целое число от 1 до 1000.

Например, 1,3-дихлортетраметилдисилоксан, 1,5-дихлоргексаметилтрисилоксан и 1,7-дихлороктаметилтетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны выражены общей формулой (P HSiO)ó где R " — алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода; у — целое число от 3 до 8. г5

Например, 2,4,б-триметилциклотрисилоксан и 2,4,6,8-тстрамстилциклотетрасилоксан.

Алкилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой где R " — алкиловый радикал с 1 — 4 атомами углерода;

z — целое число от 3 до 9.

Например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан.

Арилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой (Qô SI 0)ð где Q — ариловый радикал с б — 8 атомами углерода; р — целое число от 3 до 6.

Например, 1,3,5-трифенил-1,3,5-триметилциклотрисилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.

Алкил- или арилполисилазаны с 6 — 50 атомами углерода и мол. в. не выше 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан, IN-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексафенилциклотрисилазан, гексаэтилцпклотрпсилазан и гекса (н-б)тил) циклотрпсплазан.

Ниже приведены примеры соединений, которые могут употребляться в качестве вспомогательного компонента, содержащего фосфор (2 r): триалкил-, триарил-, алкплдигалоген и галогеналкилфосфины, содержащие 3 — 21 атома углерода, например триметплфосфин, триэтилфосфин, этилдихлорфосфин, этплдпметилфосфин, триизопропилфосфин, трифенилфосфин, трис (трифтор метил) фосфин, изобутилдихлорфосфин и z.Ioðìeòèëôoñôèí; триалкилфосфиты с 3 — 24 атомами углерода, например триметилфосфит, триэтилфосфит, трипропилфосфит, трибутилфосфит и трис (бэтилгексил) фосфиты; диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты с 8 — 24 атомами углерода, например трифенилфосфит, трикрезилфосфит, тритолилфосфит, триксилфосфит и дифенилэтилфосфит.

Когда растворитель или соединение 1 или

2 а, б, в или г употребляются в качестве вспомогательного компонента во время стадии измельчения, то пх количества соответственно равны от 0,005 до 0,40 моля (в случае кремниевых соединений 2 в, 0,01 до 1,4 моля в пересчете на количество атомов кремния или связей Si — О или Si — N в каждой молекуле) на моль треххлористого титана в составе, IIQлученном восстановлением четыреххлористого титана. При слишком маленьком количестве трудно достичь желаемого эффекта, а при слишком большом количестве порошкование может оказаться затруднительным.

416951

Предпочтительным количеством органического соединения, содержащего кислород, (2а является 0,01 — 0,3 моля, в особенности 0,01 до 0,1 моля, для спиртов, карбоновых кислот, галидов карбоновых кислот и кетонов, и 0,0>—

0,2 моля для эфиров и сложных эфиров, 0,01—

0,2 моля для фенолов; предпочтительными количествами для органических соединений, содержащих азот, являются 0,005 — 0,3 моля (2в), в особенности 0,01 — 0,1 моля для нитрилов, азо-соединений и изоцианатов, 0,005—

0,1 моля для вторичных аминов и 0,01—

0,2 моля для третичных и гетероциклических аминов; органические соединения, содержащие фосфор (2 г), предпочитаются в количествах 0,01 — 0,3 моля; количества органических соединений, содержащих кремний (2 в) должны быть 0,01 — 0,4 моля, предпочтительно

0,05 — 0,3 моля; количество сероуглерода—

0,01 — 0,3 моля; количество соединения (1)—

0,01 — 0,2 моля.

Из числа органических соединений, содержащих кислород (2а), предпочитаются эфиры, эфиры карбоновых кислот и кетоны, а затем спирты и галиды карбоновых кислот. Среди органических соединений, содержащих азот (2 б), предпочитаются амины, нитрилы, азосоединения, а затем и изоцианаты.

Органические соединения, содержащие фосфор (2 г), предпочитаются в той же мере, как и упомянутые соединения, Из органических соединений, содержащих кремний (2 в), предпочитаются силановые эфиры карбоновых кислот, силоксаны с прямой цепью, циклические полисилоксаны, аминосиланы и силазаны.

Из числа углеводородов предпочитаются ароматические углеводороды и галогензамещенные ароматические углеводороды.

Состав измельчают в шаровой, вибрационной или ударной мельнице и в присутствии тригалида алюминия или тригалида сурьмы, например треххлористого алюминия, трехбромистого алюминия и треххлористой сурьмы.

Эти металлические тригалиды могут употребляться в количестве 5 †1 мол. ч., предпочтительно 10 — 500 мол. ч. на 100 мол. ч. (100 мг атомов трехвалентного титана) состава восстановленного треххлористого титана.

Измельчение производят при комнатной, пониженной или повышенной температуре, например от — 20 до +100 С, а также в атмосфере инертного газа, например, азота, аргона или гелия.

До измельчения состав восстановленного треххлористото титана обрабатывают растворителем так же, как это делают с уже измельченным составом.

Измельченный состав треххлористого титана затем подвергают экстракции и промывке.

Когда экстракция производится только лишь при помощи инертного органического растворителя (1), то предпочитается, чтобы состав восстановленного треххлори стого титана измельчался в присутствии вспомогательного компонента (2 а, б, в или г).

Экстракция состава измельченного треххлористого титана может производиться растворителем при комнатной. повышенной температуре с размешиванием или при охлаждении.

Обычно экстр акция производится при температуре от — 60 до +100 С, главным образом при — 20 — +100 С, в течение от нескольких минут до нескольких дней.

Промытый и экстрагированный состав треххлористого титана отделяют от растворителя и затем употребляют в качестве компонента А катализатора. До употребления промывка или экстрагирование чистым растворителем (1) может быть повторена. При употреблении для экстракции смесь растворителя (1) с растворителем (2 а, о или в) предпочтительно, чтобы окончательная промывка отделенного состава производилась чистым растворителем (1). Промывка повторяется несколько раз. Такая обработка производится периодической промывкой или экстракцией в аппарате Сокслета или непрерывной противопоточной промывкой. Независимо от употребленного метода необходимо, чтобы растворитель был полностью отделен от обработанного состава треххлористого титана.

Экстрагированный и отделенный состав треххлористого титана, полученный таким образом, складируется в виде суспензии в инертном органическом растворителе (1) без доступа кислорода или воды или в виде высушенного порошка. Состав должен сушиться при низкой температуре.

При употреблении смеси растворителей количество растворителя (1) составляет 1—

100 вес. ч. на 1 вес. ч. измельченного состава треххлористого титана и предпочтительно больше, чем количество другого растворителя в смеси. Другой растворитель может употребляться в количестве 0,05 — 10,0 вес. ч. на

1 вес. ч. состава треххлористого титана.

Когда смесь растворителей содержит органические соединения (2 а), содержащие кислород, то количество такого соединения предпочтительно должно составлять 0,01 — 10,0 ч. для эфиров, 0,01 — 5,0 ч. для кетонов и сложных эфиров, 0,005 — 0,3 ч, для спиртов, 0,005—

02 ч. для фенолов и альдегидов и 0005—

0,5 ч. для галидов карбоновых кислот и для карбоновых кислот.

Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (2 б), содержащее азот, то количество такого соединения должно составлять 0,005 — 0,5 вес. ч., предпочтительно

0,01 — 0,5 вес. ч. для гетероциклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,01—

0,03 вес. ч. для третичных аминов, изоцианатов, изо-соединений и нитрилов, и 0,005—

0,2 вес. ч. для вторичных аминов.

Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (2 в), в состав которого входит кремний, то предпочтительным количеством такого соединения является 0,05—

10 вес. ч. для галогензамещенных органосил416951

13 оксацов, 0,05 — 10 вес. ч. для галогензамещенных органосилоксанов, 0,05 — 5,0 вес. ч. для алкоксиорганосиланов — арилоксанов и органополисилоксанов, 0,02 — 2,0 вес. ч. для органосилановых эфиров карбоновых кислот и для органосилоксанов и 0,02 — 1,0 вес. ч. для кремнийорганических изоцианатов. Предпочитаемым количеством органосиланолов является 0,02 — 1,0 вес. ч., а для органосилтианов

0,02 — 2,0 вес. ч.

Катализатор, употребляемый по предлагаемому способу, состоит из алюминийорганического соединения и состава треххлор истого титана, полученного указанным способом. Для этой цели пригодны все алюминийорганические соединения, о которых известно, что они являются компонентами катализаторов Циглер — Натта. Триалкилалюминий, галиды диалкилалюминия, алкоксиды диалкилалюминия, алкоксигалиды алкилалюминия, дигалиды алкилалюминия, реакционные продукты этих соединений с электрон-донорными соединениями или реакционные продукты этих соединений с галидами щелочных металлов или щелочно-металлическими комплексными фторидами переходных металлов.

Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощью предлагаемого катализатора, включают этилен, пропилеи, 1-бутен, 4-,метил-1-пентен, стирол, 1-пентен, 3-метил-1-бутен и триметилвинилсилан. Катализатор может быть употреблен для сополимеризации, например, этилена с пропиленом, этилена с 1-бутеном, этилен с

1-гексеном, или пропилена со стиролом, а также и для гомополимеризации, например этилена.

Полимеризация а-олефинов, использующая описываемый катализатор, может быть произведена в любых подходящих условиях. Например, полимеризация может быть осуществлена при 20 †1 С и под давлением, начиная с нормального атмосферного до 100 кг/см .

Полимеризация может происходить в инертном растворителе или без него, когда сжиженный мономер действует как растворитель, причем полимеризация может происходить периодически или непрерывно. Водород употребляется для регулирования молекулярного веса полимера, полученного из олефинов.

После завершения полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощи низших спиртов, например метилового, этилового, бутилового и изопропилового спиртов. В тех случаях, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивирующая обработка необязательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или водяных паров.

Пример 1 и сравнительный пр им е р 1. В шаровую мельницу цилиндрической формы объемом 800 мл загружено 30 г треххлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического титана и 12,1 г треххлористо5

14 го алюминия в потоке азота. В мельницу было помещено 100 шариков пз нержавеющей ста.ш диаметром каждый 16 мм. После этого мельница была герметизирована. Измельчение этих ингредиентов в шаровой мельнице продолжалось в течение 50 час при 120 об/мин.

По окончании помола состав треххлористого титана был удален из мельницы в потоке азота.

Свободныи треххлористый алюминий не был обнаружен. К одной части этого активированного состава треххлористого титана было прибавлено 5 ч. толуола и 0 5 мол. ч. анизола, причем их перемешивали в течение

2 час при 70 С. После этого обработанный состав был отфильтрован с помощью стеклянного фильтра. Затем было добавлено 5 ч. нового толуола. Эту промывку состава треххлористого титана повторяли три раза, после чего следовала сушка при пониженном давлении.

Полимеризация пропилена. 1-я колба с четырьмя горлышками, снабженной мешалкой и термометром, имеет впуск для пропилена и вытяжное QTBcpcтHp для газа. В нее загружено 500 мл очищенного керосина, после чего она тщательно продута азотом, Затем прибавлено в потоке азота 1О ммолей хлористого диэтилалюмшшя и 2,00 г состава треххлористого титана, Температура поднята до 70 С; пропилеи вводплп при атмосферном давлении, полимеризашио осуществляли в течение 2 час.

По окончании полимеризацип было прибавлено 100 мл метплово:о спирта для дезактивации катализатора и затем из полпмеризационного растворителя фильтрацией отделяли твердый полимер. Его нагревали и высушивали при пониженном давлении, после чего измеряли количество полученного полимера.

Слой полимсризационного растворителя разделен на метаноловую и керосиновую фазы.

Керосиновая фаза оыла отогнана при пониженном давлении, а а.лорфный полимер, который был растворен в ней, регенерирован.

Количество полученного полимера является суммой количества твердого и аморфного регенерированного полимера.

Твердый полимер был подвержен непрерывно экстракции горячим гептаном в течение

30 час для разделения полимера на 2 части: на часть растворимую в гептане, и на часть, нераствориму;о в нем. Кристалли гность полимера была определена следующим образом:

Количество полимера, нерастворимого в горячем гектане

,0) количество полученного полимера

Выход полимера 147,7, а кристалличность полимера 94,3",о. Объемная плотность твердого полимера 0,358.

Этот процесс был повторен при употреблении актпвированного состава треххлористого титана, которып не подвергался экстракции (сравнительный пример 1) . Выход полимера

53,2 г, его кристалличность составляла 87,2О/о, 416951

30,0 г обработанного состава треххлористого титана В было подвержено экстракции толуолом и анисолом в течение 2 час при 70 С при постоянном размешивании и затем от5 фильтровано при помощи стеклянного фильтра С-2. Затем состав был промыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и пониженном давлении, что дало составу трсххлористого титана С фиолетовую

10 окраску.

Полимеризацию пропилена осуществляли также, как в примере 1, используя для этой цели состав треххлористого титана С. Результаты даны в табл. 1.

Та блица 1

Количество употребленного смешанного растворителя, мл

Результаты полимеризации

Измельчение

Примеры

Кристалличность, о

Присадка

Объемная плотность твердого полимера

Состав треххлористого титана

Выход полимера, r

Толуол Анизол

Вещество Вес, г

1,33 r

А1С1

То же

А1Вг, То же

А1С13

То же

ЯЬС13

То же

Т1С1,(Н) То ке

0,381

0,331

0,365

0,298

0,326

0,321

0,329

0,301

150

2,0

95,5

87,2

93,3

86,7

94,1

89,9

93,1

88,3

128, 1

82,0

100,5

35,2

91,1

40,0

121,3

30,3

Пример 2

Сравнительный пример

Пример 3

Сравнительный пример 3

Пример 4

Сравнительный пример

Пример 5

Сравнительный пример

10,0

5,2

150

TiCI., (А) То же

TiCl3 (Н) То же

30,0

18,0 г

150

4,58 r

8,2

150

Примеры 6 — 8 и сравнительные 15 п р и м е р ы 6 — 8. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл был загружен состав треххлористого титана A или Н так же, как описано в примере 2. Затем в мельницу было вложено 200 шариков из нержа- 20 веющей стали (каждый диаметром 16 мм), а также треххлористая сурьма или треххлористый алюминий, после чего все эти ингредиенты подвергались измельчению в течение

48 час. В полученном составе треххлористого 25 титана нельзя было обнаружить свободных следов треххлористого алюминия или треххлористой сурьмы. 20 г этого состава было подвержено тщательной экстр акции и промыто смешанным растворителем, состоящим 30 из 200 мл толуола и 0,02 моля а-николина, а затем отфильтровано для отделения состава треххлористого титана. Он был промыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и пониженном давлении. 35

Полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 1, для чего употребляли измельченный состав треххлористого титана, который не был подвержен экстракции (сравнительные примеры), и состав треххло- 40 ристого титана, который был подвержен эксСН, 1 — Si — О-!

СН, 15

Примеры 2 — 5 и сравнительные п р и м с р ы 2 — 5. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл было загружено 100 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого шарика 15 мм) составом треххлористого титана А, полученного восстановлением четыреххлористого титана при помощи металлического алюминия, или составом треххлористого титана Н, полученного восстановлением четыреххлористого титана водородом, и присадки (тригалид металла) в количествах, указанных в табл. 1. Эти составные части были подвержены измельчению в течение 48 час при 140 об/мин. и Треххлористый титан берется в количестве 30 г. тр акции и промыт смешанным растворителем.

Результаты указаны в табл. 2.

Пример 9 и сравнительный прим е р 9. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл было загружено 30 г треххлористого титана Н, 4,8 г бромистого алюминия и 100 шариков из нержавеющей стали (диаметром 16 мм каждый), после чего эти ингредиенты подвергали измельчению в течение 48 час при 140 об/мин. В полученном измельченном продукте не было обнаружено свободного бромистого алюминия.

30 г измельченного состава треххлористого титана было подвержено экстракции и промывке смешанным растворителем, состоящим из 300 мл толуола и 6 мл силиконового масла общей формулы в течение 4 час при 70 С и постоянном размешивании. Обработанный состав был отфильтрован на стеклянном фильтре С-2 и затем

416951

17

Таблица 2

Результаты полимеризации

Приготовление треххлористого титана

Экстракция растворителем

Примеры

Присадки во время измельчения

Выход полимера, г

Исходный треххлористый титан*

Кристалличность, о

Количество, г

Пример 6

Сравнительный пример

Пример 7

Сравнительный пример

Пример 8

Сравнительный пример

nCt, (Н) То же

ЯЬС1, Да

4,58

115,0

94,0

Нет

31,5

То >ке

87,9

А1С1з

Да

3,00

89,9

95,6

Нет

91,2

То же

66,5

TiCl3 (А) То же

20,0

113,5

94,0

Нет

89,8

46,0

Треххлористый титан берется в количестве 30 r. промыт чистым толуолом, после чего следовала сушка при пониженном давлении.

Полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 1, при использовании

10 ммолей полученного состава треххлористого титана. Выход полипропилена 98,6 r, кристалличность 93,2% и объемная плотность твердого полимера 0,312.

Для сравнения полимеризацию осуществляли при использовании состава треххлористого титана, который был измельчен, но не экстрагирован толуолом после этого. Количество полученного полипропилена 31,1 г, кристалличность 86,5%.

Пример 10 и сравнительный прим е р 10. Порядок действия, описанный в примере 9, был повторен, за исключением того, что 4,58 г треххлористой сурьмы было употреблено вместо бромистого алюминия. Получено 103,5 г полипропилена, кристалличность которого 94,2%.

Для сравнения полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 9, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, который не подвергался ни экстракции, ни промывке растворителем.

Выход полимера 30,2 г, кристалличность

88 9%.

Пример 11 и сравнительный прим е р 11. 1400 г четыреххлористого титана реагировали в автоклаве из нержавеющей стали с 27 г металлического алюминия при 200 С в течение 20 час в присутствии 18,0 г хлористого алюминия. Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана путем дистилляции при атмосферном давлении. Оставшееся твердое вещество нагревали при температуре 200 C и давлении 0,2 мм рт. ст. в течение 5 час для устранения оставшегося четыреххлористого титана и свободного хлористого алюминия, Получено 575 г твердого вещества А, которое было окрашено в красновато-фиолетовый цвет и являлось составом треххлористого титана.

В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 800 мл было загружено 30 г состава треххлористого титана А (151 мг атомов трехвалентного титана), 2,0 г хлористого алюминия и 3,5 г (30 ммолей) нормального бутилового эфира уксусной кислоты. Эти ингредиенты были подвергнуты измельченшо при помощи 100 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого 16 мм) при комнатной температуре в атмосфере азота. Скорость вращения шаровой мельницы

140 oo/ìèí, а время, затраченное на порошкование, 55 час. 15 r обработанного состава В были подвергнуты экстракции и промывке горячим толуолом в течение 24 час в атмосфере азота. Экстракцию осуществляли в аппарате Сокслета, снабженном специ20 альным фильтром. Выход экстракта С, состоящего из состава треххлористого титана, 12 г.

Полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 1, за исключением

25 того, что в качестве состава треххлористого титана был употреблен экстракт С. Выход полипропилена 120,6 г, его кристалличность

97 o/ .

Для сравнения полимеризацию пропилена

30 осуществляли таким же образом, за исключением того, что был употреблен состав трехвалентного титана В, который не был подвержен экстр акции. Выход полипропилена только 48 г, его кристалличность — 91,4%.

35 Пример 12 и сравнительные прим с р ы 12 и 13, 70 г состава треххлористого титана А из примера 11 были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом таким же образом, как описано в примере 11.

40 30 г экстракта D смешано и измельчено со смесью, состоящей из 2,0 г очищенного хлористого алюминия и 3,5 г нормального бутилового эфира уксусной кислоты, таким же

416951

19 способом, как описано в примсре 11. 15 г измельченного продукта E было подвержено экстракцпи и промывке горячим толуолом таким же образом, Это дало остаток после экстракции Р в количестве 12 г.

Прп полимеризации пропилена был использован остаток после экстракции Р тем же образом, как это описано в примере 11. Выход полипропилена 116,3 г, его кристалличность

94 -о/ 10

Для сравнения был использован тот же самый способ работы, который описывается в примере 12, за исключением того, что употребляемый измельченный продукт Е не был подвержен экс гракции (сравнительный пример 12). Выход полипропилена 49 г, а кристалличность — 90,8", о. Тот же способ, что в примере 12, был повторен еще раз, за исключением того, что при приготовлении измельченного продукта пе оыл добавлен хлористый 20 алюминий и не была осуществлена экстракция (сравнительный пример 13). Выход полипропилена 68 г, но кристалличность снизилась до 88,6 /о, 25

Пример 13 и сравнительный прим е р 14. 90 r состава треххлористого титана Л того же качества, что и в примере 11, были смешаны и нзмельчены с 8,0 г хлористого алюминия в течение 60 час таким же способом, как это было описано в примере 11.

К 30 г измельченного продукта G было прибавлено 3,5 г и-бутилового эфира уксусной кислоты, после чего измельчение продолжалось в течение дальнейших 30 час тем же способом, что в примере 11. Измельченный продукт Н был подвержен экстракции горячим толуолом способом, аналогичным способу в примере 11. Полимеризапию осуществили с использованием остатка от экстракции (1) тем же способом, ITo в примсре 11. Выход полипропилена 120,3 г, его кристалличность—

4 7о/о

Для сравнения был повторен порядок действия, описанный в примере 13, за исключением того, что измельченный продукт Н был употреблен, .:ак состав треххлористого титана без пре гзарителы ой экстракции. Выход полипропилена 49 г, его кристалличность—

91 9о/

Пример 14 и сравнительные прими е р ы 1 и 16. 38 г состава треххлористого титана G tta примера 13 были экстрагированы и промыты горячим толуолом тем же способом, что и в примере 11. К 30 г остатка после экстракции J было прибавлено 2,3 r ибутилового эфира уксусной кислоты. Смесь измельчали в течение 30 час тем же способом, что в примере 11. Измельченный продукт К оыл подвергнут экстракции и промывке горячим толуолом аналогичным способом.

Полимеризацию осуществляли способом, описанным в примере 11, при использовании

2,0 г остатка после экстракции L. Выход по30

65 липропилена 118,4 r, его кристалличность—

95 4о/о

Для сравнения полимеризацию пропилейа осуществляли тем же образом, что и в примере 14, за исключением того, что измельченный продукт К был употреблен без предварительной экстракции (сравнительный пример

15). Выход полипропилена 46 г, его кристалличность — 91,8». Кроме того, тот же процесс был повторен, за исключением того. что был употреблен состав треххлористого титана

G. Выход полипропилена 67 г, его кристалличность — 89,0 о/о.

Примеры 15 — 21 и сравнительные п р и м е р ы 17 — 27. Состав треххлористого титана А, полученный способом, описанным в примере 11, был смешан с хлористым алюминием так, что общее количество составляло

30 г, После этого был прибавлен анисол в различных количествах, указанных в табл. 3.

Все компоненты были тщательно перемешаны и затем подвержены измельчению способом, описанным в примере 11, используя методы

1 или II, данные в таблице. 15 г измельченного продукта P были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом, способом, описанным в примере 11, Полимеризацию осуществляли так же, KBK в примере 11, используя 2,0 г остатка после экстракции.

Результаты даны в табл. 3.

Для сравнения этот процесс был повторен, ;а искл|очением того, что при приготовлении измельченного продукта P не была произведена экстракция.

Результаты указаны в таблице.

Примеры 22 — 25 и сравнительные п р и м е р ы 28 — 36. Треххлористый титан, восстановленный при помощи водорода, смешан с хлористым алюминием общим количеством 30 г. Затем прибавлен анисол в различных количествах, указанных в табл. 4. Эти компоненты перемешаны и измельчены как описано в примере 11, для чего используется метод 1 или II, описанный в табл. 4.

15 г измельченного продукта Т подвержено экстракции и промывке горячим толуолом способом, описанным в примере 11. Полимеризация пропилена осуществлена тем же способом, что и в примере 11, при использовании 2,0 г остатка после экстракции W.

Результаты даны в табл. 4.

Для сравнения тот же процесс был повторен, за исключением того, что экстракция не была произведена или анисол не был прибавлен во время измельчения.

Примеры 26 и 27 и сравнительные п р и м е р ы 37 — 40. Восстановленный водородом треххлористый титан (Т1С1о (H) 1 был смешан с треххлористой сурьмой или бромистым алюминием общим количеством 30 г и способом, описанным в примере 11. Они были смешаны и измельчены в течение 40 час.

Затем к измельченному продукту был прибавлен анизол и измельчение продолжали еще в течение 24 час способом, описанным в приме41G951

21

Таблица 3

Выход полипропилена

Измельчение

Экстракция и промывка

Примеры

Кристаллпчность, %

Способ измельчения

Выход, г

AICI3 г

Анизол. r

0,4

0,9 пример 17 пример 18

2,2

3,2 пример 19 пример 20

0,0

1,6

1,20 пример 21

11фм

II

3,2 пример 22 пример 23

0,0

4,2

4,5 пример 24 пример 25

0,0

4,2

9,20 пример 26 пример 27

0,0

* 1 — состав треххлористого титана, хлористый алюминий и анисол были одновременно измельчены в течение

55 час. * II — состав треххлористого титана и хлористый алюминий были измельчены в течение 36 час, затем был прибавлен анисол и измельчение продолжали в течение 30 час.

Таблица 4

Полипропилен

Измельчение

Экстракция и промывка

Примеры

Кристалличность, о, Способ измельчения

Выход, г

AICI3, r

Анизол, г

2,1

2,1

2,1

2,4

2,4 пример 28 пример 29 пример 30 пример 31 пример 32

2,1

4,4 пример 33 пример 34

2,4

7,6 пример 35 пример 36

4,2

12,2

": I — хлористый алюминий, треххлористый титан и анисол подвергались измельчению одновременно в течение 60 час. " Il — хлористый алюминий и треххлористый титан подвергали измельчению в течение 30 час; затем добавляли анисол и измельчение продолжали в течение 30 час.

Ср авнительный пример 41. 18 г треххлористого титана (TiC13(Н) ) были нзыельчены с 12 г хлористого бария и после добавления 2,1 r анизола нзмельченне продолжали еще в течение 20 час. 15 r смешанного измельченного продукта было подвержено экстракцин и промывке горячим хлорбензолом таким же образом, как в примере 11.

Полнмернзация пропилена была осуществлена

10 аналогично описанной в примере 11. Для этого было использовано 2,0 г остатка после экстракцни и 10 ммолей хлористого днэтилалюминия. Выход полипропилена 13,1 г, содерПример 15

Сравнительный

Пример 16

Сравнительный

Пример 17

Сравнительный

Сравнительный

Пример 18

Сравнительный

Пример 19

Сравнительный

Сравнительный

Пример 20

Сравнительный

Сравнительный

Пример 21

Сравнительный

Сравнительный

Пример 22

Сравнительный

Сравнительный

Сравнительный

Сравнительный

Сравнительный

Пример 23

Сравнительный

Сравнительный

Пример 24

Сравнительный

Пример 25

Сравнительный ре 11. Измельченный продукт Z промыт горячим толуолом таким же образом, как это описано в том же примере, Полимеризация пропнлена была осуществлена способом, описанным в примере 11, причем для этого было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты приведены в табл. 5.

Для сравнения тот же процесс был повторен, за исключением того, что измельчение производилось с добавлением анизола или без него: экстракцня не была произведена, Результаты указаны в табл. 5.

Да

Нет

Да

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Да

Да

Нет

Нет

Да

Да

Да

Да

108,4

68,0

155, 4

64,2

120, 1

58,2

74,8

140,8

66,0

158,4

60,9

70,5

115, 8

55,7

67,0

97,8

38,4

40,3

164,5

95,4

91,0

42,2

37,8

82,4

149,9

86,0

86,1

149,9

64,1

112,4

41,0

94,3

90,2

94,6

90,1

95,3

91,1

88,6

94,9

90,6

94,9

90,7

89,0

95,5

90,0

89,0

94,6

90,0

90,0

92,8

90,6

83,8

80,9

84,1

83,0

94,6

92,0

88,5

94,8

90,3

94,8

90,3

416951

23

Таблица 5

Полипропилен

Измельчение, г

Экстракция и промывка

Примеры

Кристалличность, о, Выход, г

А1ВГ3

Анизол

93,4

76,2

Да

2,4

82,1

Нет

23,4

79,2

Нет

20,7

0,0

93,3

Да

127,4

2,4

92,3

Нет

30,3

92,5

Нет

35,4

Таблица 6

Полипропилен

Измельчение

Экстракционный растворитель

Кристалличность, о

Состав треххлористого титана

Выход, КоличеКоличеПримеры

AlCl„ r

Присадка ство, г ство, г

Тол уол

Пример 28

Пример 29

Сравнительный мер 42

Пример 30

88,9

84,1

60,4

Толуол

Гептан

Экстракция не производилась

Сероуглерод

TICI3 (А) и

96,8

95,8

92,5

2,6 при84,3

Трихлорэтилен

96,6

Сравнительный пример 43

Пример 31

Экстракция не производилась

Хлорбензол

56,3

93,2

118,3

Этиловый спирт

Бензофенон

93,9

0,4

Т1С1, <Н) 2,4

Сравнительный мер 44

Сравнительный мер 45

Пример 33

Сравнительный мер 46

Сероводород

133,1

2,0

94,5 приприЭкстракция ие производилась

Трихлорэтилен

Экстракция не производилась

48,3

88,3

Сероуглерод 2,8

91,5

58,3

2,2

95,3

92,2 приПример 26

Сравнительньш пример 37

Сравнительньш пример 38

Пример 27

Сравнительный пример 39

Сравнительный пример 40 жание кристаллического полимера 76,5%. При использовании смешанного измельченного продукта выход полипропилена 19,0 г, а содержание кристаллического полимера 82,2%.

При употреблении указанного совместно измельченного продукта выход полипропилена составил 33,3 г, а содержание кристаллического полимера — 83,4%.

Пример 28 и сравнительные прим е р ы 42 — 46. Состав треххлористого титана

А, полученный способом, описанным в примере 11, или треххлористый титан (Т1С1з(Н)) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество равнялось

30 r. Смесь была подвержена измельчению

Для сравнения этот же порядок действия был повторен, кроме экстракции.

Пример 34 и сравнительный прим е р 47. 28,5 г необработанного состава треххлористого титана А, 1,5 г хлористого алюминия и 4,4 r ортоброманизола были смешаны и измельчены в шаровой мельнице способом, описанным в примере 11. Измельченв течение 24 час способом, описанным в примере 11. К измельченному продукту была добавлена присадка, приведенная в табл. 6, и измельчение этой смеси продолжали в течение еще 24 час. После измельчения свободный хлористый алюминий не был обнаружен.

Образовавшийся измельченный продукт был подвержен экстракции и промывке экстракционным растворителем, причем экстракция

10 была произведена тем же самым способом, что и в примере 11. Полимеризация пропилена была произведена по примеру 11, причем для этого было употреблено 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты

15 даны в табл. 6. ный продукт был экстрагирован и промыт горячим хлорбензолом по способу того же примера, Это дало остаток после экстракции

2,5 г, который и является составом треххлористого титана.

В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для азота и вытяжной трубкой, бы416951

26

25 ло загружено 3,8 л очищенного керосина и

120 г двойной фтористой соли калия и титана. После этого колба была продута азотом при постоянном размешивании. Затем было прибавлено 254 r двуххлористого этилалюминия и реакцию продолжали в течение

6 час при 60 С. Полученный продукт был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое, после чего верхнии слой жидкости был отделен. Концентрация алюминия во всплывшем слое жидкости 0,237 моль/л.

Полимеризацию пропилена проводили тем же самым образом, как описано в примере 11, за исключением того, что в качестве составных частей катализатора было взято 2,0 г промытого состава треххлористого титана, 42 мл (10 ммолей) алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилалилового эфира, и в качестве полимеризационного растворителя — 230 мл очищенного керосина. Выход полипропилена 160 г, его кристалличность

95 8о/о

При повторении этого образа действия, за исключением того, что хлористый алюминий и ортоброманизол были измельчены совместно и употреблены в качестве составных частей катализатора без экстракции и промывки, было получено 68 г полипропилена с кристалличностью 91,5О/и.

Пример 35 и сравнительный прим е р 48. Во вставную трубку для термометра, запущенную в 2-л автоклав, тщательно продутый азотом, была вложена стеклянная ампула, содержащая 0,015 г состава треххлористого титана (экстр агированного хлорбензолом), приготовленного в примере 34, с тем расчетом, что лопасти мешалки столкнутся с этой ампулой и во время вращения мешалки разобьют ее. Внутренность автоклава была тщательно продута пропиленом и в автоклав было введено 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, затем ввели 220 мл водорода. Реакционная смесь была нагрета до 80 С и мешалка запущена.

Полимеризация началась в TQT момент, когда была разбита ампула, После полимеризации, которая продолжалась в течение

8 час, не реагировавший пропилеи был удален и была произведена дезактивация катализатора при помощи прибавленного метилового спирта. Выход полипропилена 158 г, его кристалличность 89,3 /О. Истинная вязкость полимера (71) 3,72.

При осуществлении полимеризации при условиях примера 35, за исключением того, что был употреблен состав треххлор истого титана, полученный измельчением треххлористого титана, в присутствии хлористого алюминия и ортоброманизола, выход полипропилена 70 г, кристалличность 84,5Я,.

Пример 36 и сравнительный прим е р 49. Полимеризацию пропилена осуществляли в течение 1 давлении таким образом, что и в примере 34, 5

65 используя в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом), описанного в примере 34, и 10 ммолсй этокспхлорнда этилалюминия.

Полу1сно 68,3 г полипропилена, кристалличность которого 87,3О/о.

При осуществлении полимеризации пропилена тем жс способом, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана (не экстрагированныц и не промытый), было получено 37,3 г полипропилена кристалличностью 82,1 ОР .

Пример 37 и сравнительный прим е р 50. 50 мл 4-метил-1-пентена было полимсризовано в течение 1 часа при 40, для чего в качестве катализатора было употреблено 1,5 г состава треххлористого титана из примера 34 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия, а в качестве полимеризационного растворителя 250 мл очищенного керосина.

Выход поли-4-метил-1-пентена составит 20 г, кристалличность 91,9 /о.

Когда полимеризацию 4-метил-1-пентена осуществляли описанным образом, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана (без экстракции и промывки), который прошел перемешивание и измельчсние спосооом, описанным в примере 34, было получено 10,2 г поли-4-метил-1-пентена кристалличностью 86,5",а.

Пример 38 и сравнительный прим е р 51, Газообразная смесь, состоящая из

98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, была подвср.кспа полимеризации в течение

1 часа таким же способом, как это было описано в примере 34. В качестве катализатора употребляли 2,0 г состава треххлористого титана (после экстракции и промывки) и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 57 г сополимера, содержащего 2,1 /о этилена, кристалличностью 85,2",о.

Когда сополимеризацию производили при использовании в качестве катализатора .2,0 г измельченного состава треххлористого титана (не прошедшего стадии экстракции), то выход составил 30 г, а кристалличность—

81 Зо/

Примеры 39 — 42 и сравнительные п р и м е р ы 52 — 59. Треххлористый титан (TiC1 (IR1) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество смеси составило 30 г. После этого были прибавлены различные количества бензонитрила.

Они были смешаны и измельчены методом а или б, указанными в табл. 7.

15 г измельченного продукта 1 было экстрагировано горячим толуолом одним из указанных способов. Полнмеризацию пропилена осуществляли способом, казанным ниже, причем для полимери";a.tèè было использовано 2,0 г остатка после экстракцип К и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты даны в табл. 7.

Для сравнения полимеризацию пропилена проводили тем же способом, причем для этой

4I695I

28

Таблица 7

Пол,ипропилен

Измельчение

Экстракция и промывка

Примеры

Бензонитрил, г

Способ измельчения

Кристалличность, о

AlCI3, г

Выход, г

Пример 39

Сравнительный пример 52

Сравнительный пример 53

Пример 40

Сравнительный пример 54

Сравнительный пример 55

Пример 41

Сравнительный пример 56

Сравнительный пример 57

Пример 42

Сравнительный пример 58

Сравнительный пример 59

2,4

0,8

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Нет

125, 3

43,3

91,0

132,4

43,9

86,1

132,4

41,2

71,2

118,6

38,3

62,0

91,8

83,8

83,8

93,3

86,5

88,5

96,1

88,5

89,0

95,7

89,0

89,0

4,4

0,8

0,9

7,6

12,2

«! — хлористый алюминий, треххлористый титан и бсвзонитрил были одновременно смешаны и подвержены измельчению в течение 60 час.

* П вЂ” хлористый алюминий и треххлористый титан измельчались в течение 30 час, а затем была сделана прибавка изовптрпла и измельчение производилось в течение следующих 30 час, цели употреблялся измельченный состав треххлористого титана, измельчение которого происходит без добавления бензонитрила и предварительной экстракции.

Способ измельчения. В 800-л цилиндрический сосуд из нержавеющей стали был загружен состав треххлористого титана А, хлористого алюминия и бензонитрила вместе со

100 шариками из нержавеющей стали диаметром 16 мм. Все составные части подвергались измельчению в течение 24 час при комнатной температуре со скоростью 140 об/мин.

Способ экстракции. Измельченный продукт был помещен в аппарат Сокслета, снабженный специальным фильтром и экстракция производилась при помощи растворителя в течение

24 час. Употребленный растворитель был удален из состава треххлористого титана настолько, насколько это было возможно, а оставшийся растворитель был устранен дистилляцией и сушкой при пониженном давлении, давая твердое вещество С, состоящее из состава треххлористого титана.

Полимеризация. В 500-мл стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для пропилена и вытяжной трубкой, было загружено 250 мл очищенного керосина и при постоянном помешивании внутренность колбы была продута азотом.

Затем в колбу было введено в следующем порядке 20 г треххлористого титана и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. После того, как температура достигла 70 С, был впущен в колбу пропилеи при атмосферном давлении, что производилось в течение 2 час, во время которых происходила полимеризация. Затем пропилеп был заменен азотом.

Продукт был охлажден и к нему прибавлено

100 мл метилового спирта для дезактивации катализатора. Суспензия полимера была отфильтрована при помощи стеклянного фильтра и порошкообразное твердое вещество на фильтре было промыто несколько раз метилоиым спиртом. Затем оно было высушено в течение двух дней при 70 С и 50 мм рт. ст.

Примеры 43 и 44 и сравнительные пр и м ер ы 60 — 63. Треххлористый титан (TiCI>(H)) был смешан с хлористой сурьмой или бромистым алюминием таким образом, что общее количество равнялось 30 г. Затем смесь подвергали измельчению в течение

30 час способом, описанным в примере 39.

15 Бензонитрил добавляли к измельченному продукту и измельчение продолжали в течение

24 час способом, описанным в примере 37.

Полученный измельченный продукт N был экстрагирован и промыт хлорбензолом. По20 лимеризация пропилена была произведена тем же самым способом, как описано в примере 37, для чего употреблялось 2 0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты даны в табл. 8.

25 Для сравнения пропилеи был полимеризован тем же способом, за исключением того, что измельченный продукт был приготовлен с добавлением бензонитрила или без него, причем экстракция не была произведена.

30 Пример 45 и сравнительный прим е р 64. 1,0 r хлористого алюминия прибавлен к 30 г состава треххлористого титана А, восстановленного с помощью металлического алюминия, после чего смесь была измельчена

35 в течение 15 час способом, описанным в примере 39. 18 r измельченного продукта Р и промыто горячим толуолом в течение 30 час, Получено 16 г остатка после экстракции о, 416951

30

Таблица 8

Полипропилен

Измельчение, г

Экстракции и промывка

Примеры

Металл галида

Кристалличность, %

Т1С1з

Бензонитрил

Выход, г

Пример 43

Сравнительный пример 60

Сравнительный пример 61

Пример 44

Сравнительный пример 62

Сравнительный пример 63

Да

68,4

0,9

93,4

Нет

19,5

82,4

Нет

20,7

79,2

Да

118,4

93,8

0,9

Нет

36,4

90,3

35,4

92,5

Нет

В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для азота и выпускной вытяжной трубкой, были загружены 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли калия и титана. Колба была тщательно продута азотом при постоянном размешивании. Затем было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюминия и реакция продолжалась в течение

6 час при 60 С. Полученный продукт затем был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое. Затем был отделен всплывший слой жидкости, концентрация алюминия в котором составила 0,237 молей/л.

Полимеризацию пропилена осуществляли в течение 2 час способом, описанным в примере 39, за исключением того, что в качестве катализатора употребляли 2,0 г состава треххлористого титана S, 42 мл алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира, а в качестве полимеризационного растворителя — 230 мл очищенного керосина. Выход полипропилена 140,1 г, его кристалличность 95,2%.

При осуществлении полимеризации пропилена в тех же условиях, за исключением того, что было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана, измельченного вместе с азобензолом. Получено 48,0 г полипропилена, кристалличностью 88,9%.

Пример 46 и сравнительный прим е р 65. После тщательной продувки 2-л автоклава азотом в трубку для термометра для измерения температуры внутри автоклава была вложена стеклянная ампула, содержащая

0,015 г состава треххлористого титана S из примера 45, причем это было сделано таким образом, чтобы вставленная ампула была разбита лопастями мешалки при ее вращении.

Затем автоклав был продут еще раз пропиленом и в него введено 460 г пропилена и

7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, а затем 2200 мл водорода Тслгпература была повышена до 80 С и мешалка запущена, что повело к разбиванию ампулы и началу полимеризации. Полимеризация осуществлялась в течение 4 час и затем не реагировавший пропилеи был устранен.

Катализатор был дезактивирован прибавлением метилового спирта. Получено 149 г полипропилена кристалличностью 88,6% .

При проведении полимеризации пропилена таким же способом, как описано выше, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана R из примера 45, было получено 60 г полипропилена, кристалличность которого 83,3%.

Пример 47 и сравнительный прим е р 66. Полимеризация пропилена производилась тем же самым образом, как это опи15 сано в примере 45, в течение 1 часа при атмосферном давлении и использовании в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей этоксихлорида этилалюминия. Было получено

20 78 г полипропилена, кристалличность которого

88,7o, ..

При полимеризации пропилена тем же самым способом, как описано выше, за исключением того, что было употреблено 2,0 r co25 става треххлористого титана R из примера 45, было получено 26,2 полипропилена, кристалличность которого 84,6% .

Пример 48 и сравнительный прим е р 67. Полимеризацию 4-метил-1-пентена

30 (50 мл) проводили в течение 1 часа при 40 С, причем в качестве катализатора использовали

1,5 г состава треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 19 г поли (4-метил-135 пентена), кристалличность которого 92,1%.

При полимеризации 4-метил-1-пентена тем же самым способом, как было описано выше, за исключением того, чтобы употребляли 2,0 г состава треххлористого титана R из приме40 ра 45, было получено 7,3 r поли(4-метил-1пентена), кристалличность которого 88,1%.

Пример 49 и сравнительный прим е р 68. Газообразная смесь, состоящая из

98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, 45 была подвержена полимеризации в течение

1 часа тем же самым образом, как это было

416951

31

32 описано в примере 39, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено

58 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого 86,1 о/о, а содержание этилена 2,3 /о.

При повторении описанного процесса с использованием 2,0 г состава треххлористого титана R из примера 45 вместо состава треххлористого титана S было получено 24 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого составила 81,1 /о.

Пример 50. 1400 г четыреххлористого титана реагировало с 27 r,металлического алюминия при 200 С в течение 20 час в присутствии 18,0 г треххлористого алюминия в автоклаве из нержавеющей стали. Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана дистилляцией при атмосферном давлении.

Оставшееся твердое вещество было нагрето в течение 5 час при 200 при пониженном давлении для удаления свободного треххлористого алюминия и оставшегося четыреххлористого титана, Было получено 575 г красновато-фиолетового состава треххлористого титана А.

В 800-мм цилиндрический сосуд из нержавеющей стали были загружены 30 г состава треххлористого титана А, 2,0 r хлористого алюминия и 3,5 г полиметилсилоксана (мол. в. около 14000). Кроме того, в сосуд было помещено 100 шариков из нержавеющей стали диаметром 16 мм каждый. Смесь была подвержена пульверизации в течение 55 час при

1400 об/мин и в атмосфере азота.

15 г измельченного продукта В были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом в экстракторе Сокслета, снабженном стеклянным фильтром, в течение 24 час в атмосфере азота. Было получено 12 г остатка С после экстракции, состоящего из состава треххлористого титана.

В 500-мм стеклянную отдельную колбу, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для пропилена и выпускной трубкой, было загружено 250 мл очищенного керосина, после чего внутренность колбы была продута азотом в течение 1 часа при постоянном размешивании. Затем в атмосфере азота было прибавлено 2,0 г состава треххлористого титана С, 10 молей хлористого диэтилалюминия. Температура была поднята до 70 С. Пропилеи впускали в колбу в течение 2 час при атмосферном давлении. После завершения полимеризации пропилеи был заменен азотом, температура была снижена и для дезактивации катализатора было прибавлено 100 мл метилового спирта. Суспензия полимера была отфильтрована и порошкообразное твердое вещество, оставшееся на фильтре, было промыто несколько раз метиловым спиртом, после чего следовала сушка в тсчение 2 дней при температуре 70 С и давлении 50 мм рт. ст.

Получено 153,0 г твердого полимера пропилена кристалличностью 97,3О/О. Часть полимера, которая была растворена в фильтрате, весила 3,8 г, а кристалличность всего полимера составила 95,0 /,.

Сравнительный пример 69. (Без присадок во время измельчения и без экстракции) .

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 50, причем было использовано 2,0 г состава треххлористого титана В из примера 50 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Получено 84 г полипропилена кристалличностью 88,9 /о.

П р и мер 51. 70 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было зарегистрировано и промыто горячим толуолом таким же способом, как в примере 50.

Смесь, состоящая из 30 г экстрагированного и промытого продукта, 2,0 г хлористого алюминия, очищенного сублимацией, и 3,5 г полиметилсилоксана, была подвержена измельчению по примеру 50.

15 r измельченного продукта Е было экстрагировано и промыто горячим толуолом таким же образом. Это дало 12 г остатка после экстракции F.

Пропилен оыл полимеризован по примеру

50, для чего было употреблено 2,0 г остатка после экстракции F и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 148,3 г полипропилена, кристалличность которого 94,8О/о.

С р а вн ител ьны и пример 70 (без экстракции). Пользуясь в качестве катализатора

2,0 г состава треххлористого титана E из примера 51, полимеризацию пропилена проводили при атмосферном давлении KBK в IIpHMepe 51. Было получено 87 r полипропилена кристалличностью 89,1 о/о.

П р и мер 52. 90 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было подвержено совместному измельчению с 8,0 г хлористого алюминия в течение 60 час способом, описанным в примере 1. 3,5 r полиметилсилоксана было прибавлено к 30 г измельченного продукта G и измельчение продолжали еще в течение 30 час по примеру 50. Измельченный продукт Н был подвержен экстракции горячим толуолом по этому же примеру.

Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как описано в примере 50, используя для этого 2,0 г остатка после экстракции (1) и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия, Было получено 161,9 г полипропилена кристалличностью 95,2 /о.

Сравнительный пример 71 (без экстракции) . Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, используя для этого 2,0 г состава треххлористого титана Н из примера 52. Было получено

90,3 r полипропилена кристалличностью 87,2 /o.

Пример 53. 38 г состава треххлористого титана G из при мера 52 были подвержены экстракции горячим хлорбензолом таким же способом, как это было описано в примере 50.

416951

34 лимерпзацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г состава треххлористого титана G (без экстракции) из примера 52. Получено 67 г полипропилена кристалличностью 89,0%.

Примеры 54 — 60 и ср а внительные п р и м е р ы 74 — 84. Состав треххлористого титана Л был смешан с хлористым алюминием

10 таким образом, что общее количество составило 30 r, после чего были добавлены различные количества октаметилциклотетрасилоксана (см. табл. 9) . Совместное измельчение производилось таким образом, как опи15 сано в примере 50, согласно методам а и б.

15 г измельченного продукта Р было подвергнуто экстракции и промывке горячим толуолом таким же образом, как это было описано в примере 50, Полимеризацию пропилена

20 проводили способом по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г остатка после экстракции Q.

Результаты даны в табл. 9.

Таблица 9

Измельчение

Полипропилен

Экстракция и промывка

Октаметилциклотетрасилоксан, г

Примеры

Метод измельчения

Кристалличность, %

А1С1з г

Выход, г

0,4

1,5

Да

Нет пример 74

2,2

Да

Нет пример 75

3,0

Да

Нет

Нет пример 76 пример 77

2,0

1,2

Да

Нет пример 78

Да

Нет пример 79 пример 80

Нет

4,5

3,0

Да

Нет пример 81 пример 82

Нет

9,2

4,5

Да

Нет пример 83 пример 84

Нет

1 — состав треххлористого титана, хлористый алюминий, октаметилц| клотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 55 час.

** II — состав треххлористого титана и хлористый алюминий подвергались измельчению в течение 36 час, а затем был прибавлен октаметилциклотетрасплоксан и измельчение продолжалось еще 30 час, Примеры 61 — 64 и сравнительные п р и м е р ы 85 — 93. Восстановленный с помощью водорода трех хлор истый титан (TiClq(H)) был смешан с хлористым алюминием так, чтобы общее количество составило

30 г. Затем был прибавлен октаметилциклоДля сравнения процесс был повторен за исключением того, что совместное измельчение производилось с добавлением октаметилциклотетрасилоксана или без него и без последующей экстракции. Результаты даны в табл. 9.

К 30 r остатка после экстракции J было прибавлено 3,5 г полиметилсилоксана и измельчение продолжали еще в течение 30 час способом, описанным в примере 50. Полученный измельченный продукт К был подвергнут экстракции и промывке горячим толуолом по этому же примеру. Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, используя для этого 2,0 г остатка после экстракции L. Получено 153 г полипропилена кристалличностью 94,8%.

С р а в н и т е л ь н ы и п р и м е р 72 (без экстракции после пульверизации). 30 г состава треххлористого титана D из примера 51 было подвергнуто совместному измсльчению с 3,3 г хлористого алюминия способом, описанным в примере 50, в течение 55 час. Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г измельченного продукта М. Получено 68 г полипропилена кристалличностью 88,6%.

Сравнительный пример 73 (без экстракции после совместного измельчения). ПоПример 54

Сравнительный

Пример 55

Сравнительный

Пример 56

Сравнительный

Сравнительный

Пример 57

Сравнительный

Пример 58

Сравнительный

Сравнительный

Пример 59

Сравнительный

Сравнительный

Пример 60

Сравнительный

Сравнительный

113

86

138

88

142,5

90,3

74,8

128,8

82,3

148,3

84,3

70,5

149,8

69,8

67,0

143,9

45,3

40,3

95,1

88,3

94,7

88,1

94,8

38,0

88,6

94,9

89,1

94,8

88,0

89,0

95,0

89,1

89,0

94,3

90,0

90,0

416951

;I% «i i0,,i Tаким же 00р33051, как:- i о Obl IO Ollifсыно в п1шмсрс 50. Полип«ризыцию пропилена проводилн I„ ак в примере 50, для чего было использовано 2,0 г экстрагировапного продукта Г Результаты даны в таол. 10. тетрасилоксап в разлц шых количествах, указанных в табл. 10, и смесь была поди«ржспы измельчению таким образом, как в примере

50, согласно методам в или г.

15 rизм,ельченного продукта Т было подвержено экстракции и промывке горячим тоТаблица 10

Полипропилен

Измельчение

Экстракция и промывка

Октаметилциклотетрасилоксан, r

Крпсталличность, о

Метод измельчения

Примеры

Выход, г

TiCl,, г

93,8

87,1

b3,8

83,5

78,0

94,6

87,6

88,5

94,5

88,4

94,8

89,2

Да

Нет

Нет

Да

Нет

Да

Нет

133,4

109,3

91,0

99,6

98,8

151,3

99,5

86,1

162,4

88,3

158,3

50,3

2,4

1,5

Пример 61

Сравнительный

Сравнительный

Сравнительный

Сравнительный

Пример 62

Сравнительный

Сравнительный

Пример 63

Сравнительный

Пример 64

Сравнительный пример 85 пример 86 пример 87 пример 88

П1

1,5

3,0

4,4 пример 90 пример 91

Нет и

7,6 и

11, Ф:), :

Да

Нет

Да

Нет

3,0 пример 92 я

12,2

3,0 пример 93

* III â хлористый алюминий, треххлористый титан и октаметилцнклотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 60 час.

" IV — хлористый алюминий и треххлористый титан подвергались пульверизации в течение 30 час и зате был прибавлен октаметилциклотетрасплоксан; измельчение продолжалось еще в течение 30 час.

Для сравнения процесс был повторен, за исключением того, что совместное измельчение было произведено с добавлением октамстилциклотетрасилоксана или оез него, причем экстракция не была сделана. Результаты приведены в таблице. Таблица содержит данные, полученные, когда не был добавлен хлористый алюминий.

Примеры 65 — бб и сравнительные п р и м ер ы 94 — 97. Треххлористый титан (TiClq(H)) был смешан с треххлористой сурьмой и бромистым алюминием таким образом, что общее количество составило 30 г. Эту смесь подвергали измельчению в течение

40 час способом, описанным в примере 50.

Затем к продукту был прибавлен октаметилциклотетрасилоксан и измельчение продолжали в течение 24 час способом, описанным в примере 50. Измельченный продукт Х был подвержен экстракции и промывке горячим толуолом по тому же примеру 50, Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия.

Результаты даны в табл. 11. Эта таблица содержит результаты сравнительных примеров, в которых смесь измельченного продукта

Х была употреблена без экстракции.

Сравпитсльный пример 98. 18 гтреххлористого титана (TiClq(H) ) были измельчены с 12 r хлористого бария в течение 30 час

10 и затем прибавлено 3,0 r полиметилсилоксана, после чего измельчение продолжали еще в течение 20 час. 15 г смешанного измельченного продукта было экстрагировано и промыто горячим хлорбензолом способом, описанным в

15 примере 50. Полимеризацию пропилена проводили по способу этого же примера, за исключением того, что было использовано 2,0 г остатка после экстракции. Получено 12,3 г полипропилена кристалличпостью 74,3% . При

20 полимеризации с использованием смешанного измельченного продукта выход полипропилена составил 33,2 г, а его кристалличность—

80,1 %. При употреблении указанного измельченного продукта, выход полипропилена со25 ставил 33,3 r, а кристалличность — 83,4% .

Примеры б7 — 78 и сравнительны е п р и м ер ы 99 — 108. Состав треххлористого титана Л, полученный по способу примера 50, или треххлористый титан (Т1С1з(Н)) был сме30 шан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество составило 30 г. Смесь подвергали измельчению в течение 24 час способом, описанным в примере 50. К измельченному продукту была прибавлена присадка, 35 указанная в табл. 12, и измельчение продол416951

38

Таблица 11

Измельчение

Полипропилен

Экстракция и промывка

Галид металла

Октаметилциклотетрасилоксан

Кристалличность, %

Примеры

TICIз

Выход, г

3,0

Да

85,3

93,3

Нет

24,8

77,8

Нет

20,7

79,2

2,6

126,3

Да

2,0

94,5

Нет

2,0

24,8

92,2

Нет

35,4

92,5 пропилена проводили способом по примеру 50 при использовании 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты даны в табл. 12.

Таблица 12

Измельчение, r

Полипропилен

Экстракционный растворитель

Состав треххлористого титата

КристалВыход, r личность, %

Примеры

А1С13

Присадка

TICIз(А) 26

Пример 67

Гексаметилдисилоксан 3,0

Хлорбензол

149,1

95,2

Сравнительный пример 99

Пример 68

Без экстракции

Хлорбензол

73,3

139,4

89,0

95,4

22 л ll

1,3-Дпхлортетраметилсилоксан 3,0

Сравнительный

Пример 69

Сравнительный

Пример 70 пример 100 пример 101

Без экстракции

Сероуглерод

Без экстракции

Хлорбензол

51,3

98,5

69,7

133,3

88,6

96,3

92.3

94,8

Я

Гексафенилдисилан 2,2

TICIз(Н) 26

3I \

3-Гидрогептаметил трисилоксан 3,0 пример 102 пример 103 пример 104 пример 105

TiCIç(Н) 24

Дифенилдихлорсилан 3,0

3,0

Винилтрихлорсилан

Триметилэтоксилан

Четыреххлористый титан 1,0

Сравнительный

Пример 77

Сравнительный

Пример 78

Сравнительный пример 106 пример 107 пример 108

Без экстракции

Толуол

Без экстракцин

Трихлорэтилен

Без экстракции

90,7

89,3

68,5

70,4

56,3

90,8

96,2

94,4

97,5

95,0

2,4

TICi (А) 25

В D

3,0 силиконового масла (TSF-451-20С), после чего измельчение продолжали. Полученный продукт был подвержен экстракции и промывке горячим хлорбензолом по примеру 50. Было получено 25 r остатка после экстракции, который являлся составом треххлор истого титана.

В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для впуска азота и вытяжной трубкой, были загружены 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли калия и титана. ПосПример 65

Сравнительный пример 94

Сравнительный пример 95

Пример 66

Сравнительный пример 96

Сравнительный пример 97 жали еще в течение 30 час. Полученный продукт подвергали экстракции и промывке растворителем, указанным в табл. 12 таким же способом, как в примере 50. Полимеризацию

Пример 71

Пример 72

Сравнительный

Пример 73

Сравнительный

Пример 74

Сравнительный

Пример 75

Сравнительный

Пример 76

Для сравнения полимеризацию проводили указанным способом, за исключением того, что было употреблено 2,0 г смешанного измельченного продукта, который не подвергался экстракции. Результаты приведены в той же таблице.

Пример 79 и сравнительный прим е р 109. 25 г необработанного состава треххлористого титана А, приготовленного по примеру 50, были смешаны и измельчены с 5 г хлористого алюминия в течение 20 час по тому же примеру 50, и затем было подмешено 3,2 г

Гептан

Трихлорэтилен

Без экстракции

Хлорбензол

Без экстракции

Хлорбензол

Без экстракции

Сероуглерод

Без экстракции

Хлорбензол

103,3

122,4

75,1

108,5

78,4

99,9

79,9

100,7

80,8

109,8

93,7

95,1

84,8

96,2

90,5

96,2

92,2

94,9

90,3

94,8

416951

39

40 ле этого колба была продута азотом при постоянном размешивании. После продувки азотом было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюмипия и реакцию продолжали еще в течение 6 час при 60 С. Продукт был охлажден до комнатной температуры и оставлен в покое, после чего был отделен верхний всплывший слой жидкости. Концентрация алюминия во всплывшей жидкости была

0,237 моля на 1 л.

Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, причем в качестве катализатора употребляли 2,0 г экстрагированного и промытого состава треххлористого титана, 42 мм (10 ммолей) алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира и

230 мл очищенного керосина в качестве полимеризационного растворителя. Получено

168 г полипропилена кристалличностью 95,6%.

Когда полимеризацию проводили таким ооразом, как было описано выше, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, измельченный совместно с силиконовым маслом и хлористым алюминием, причем экстракция не была произведена, было получено 79,4 г полипропилена кристалличностью 88,9%.

Пример 80 и сравнительный прим е р 110. 2-л автоклав был тщательно продут азотом и стеклянная ампула, содержащая

0,015 r с оoс тTа Iв а тT1рIеeххлористого титана (не экстрагированного хлорбензолом), приготовленная в примере 79, была помещена в трубку автоклава для термометра таким образом, чтобы лопасти запущенной мешалки разбили ампулу при вращении мешалки. Внутренность автоклава была тщательно продута пропиленом и затем были введены в автоклав 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, после чего было добавлено 220 мл водорода. Реакционная смесь была нагрета до 80 С и ампула разбита запущенной мешалкой при начале полимеризации. После 8 час полимеризации нереагировавший пропилеи был выпущен и катализатор дезактивирован прибавлением метилового спирта, Получено 159 г полипропилена кристалличностью 88,9%; (q) — 3,72.

Когда полимеризацию пропилена проводили описанным способом за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, который был измельчен в присутствии хлористого алюминия и силиконового масла и не был экстрагирован, было получено 86 г полипропилена кристалличностью 80,6%.

Пример 81 и сравнительный прим е р 111. Полимеризацию пропилена проводили в течение 1 часа при атмосферном давлении способом, описанным в примере 50, причем в качестве катализатора употребляли

2,0 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом) из примера 79 и

10 ммолей этоксихлорида этилалюминия. Получено 72,4 г полипропилена кристалличностью 87,7%.

Когда полимсризацию пропилепа проводили описанным способом, причем в качестве катализатора употреблялся состав трех. .лористого титана (не экстрагировапный) из примера 79, было получено 39,1 г полипропилена кристалличностью 81,6%.

Пример 82 и сравнительный примерр 112. 50 мл 4-метил-1-пентена полимеризовали в течение 1 часа при 40 С, причем в качестве катализатора употребляли 1,5 г состава треххлористого титана из примера 79 и 1О ммолей хлористого диэтилалюминия.

Кроме того, было прибавлено 250 мл очищенного керосина. Получено 22 г поли-(4-метил1-пентена) кристалличностью 91,5%.

Когда полимеризацию 4-метил-1-пентена проводили описанным способом, за исключением того, что в качестве катализатора был употреблен состав треххлористого титана из примера 79, который был подвержен только лишь смешению и измельчению, было получено 11,3 г поли- (4-метил-1-пентена) кристалличностью 84,9%.

Пример 83 и сравнительный прим е р 113. Газообразная смесь, состоящая из

98 8 об. ч. пропилена и 1 2 об. ч. этилена, была полимеризована способом, описанным в примере 50, в течение 1 часа, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана из примера 79 (экстр агированного и промытого) . Получено

58 г сополимера кристалличностью 84,9%, содержание этилена составило 2,1%.

Когда сополимеризацию проводили с 2,0 г состава треххлористого титана из примера 79, который Не был экстрагирован после измельчения, оыло получено 33 г сополимера кристалличностью 80,2%.

Примеры 84 — 86 и сравнительные и р и м е р ы 114 и 116. 1400 г четыреххлористого титана реагировали с 27 г порошка металлического алюминия в присутствии 18 г хлористого алюминия в автоклаве из нержавеющей стали при 200 С в течение 20 час. Устранение нереагировавшего четыреххлористого титана из полученного состава треххлористого титана при помощи дистилляции производилось таким образом, что оставалось требуемое количество четыреххлористого титана. 30 г состава треххлористого титана было измельчено без прибавления нового четыреххлористого титана в течение 24 час способом, описанным в примере 50, и затем была произведена экстракция и промывка горячим сероуглеродом.

Полимеризацию пропилена проводили способом по примеру 50, причем в качестве катализатора использовали 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты даны в табл. 13.

Для сравнения описанный процесс был повторен, причем obIJI употреблен измельченный продукт, который не был экстрагирован сероуглеродом и заменил экстрагированный продукт. Результаты даны в табл. 13.

416951

Таблица 13

Полипропилен

Части ЭкстракTiCl ция и на 100 ч. проTICI мывка

Кристалличность, о

Примеры

Выход, г

Пример 84

Сравнительный пример 114

Пример 85

Сравнительный пример 115

Пример 86®

Да

Нет

80,1

67,8

95,3

93,0

Да

Нет

7,4

78,3

64,8

95,5

93,2

Да

81,5

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Н. Джарагетти Техред Г. Васильева

Корректоры: Н. Стельмах н T. Хворова

Заказ 2800/11 Изд. Дь 533 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 Состав треххлористого титана был высушеи до содержания 0,1 вес. о, Т1С! и измельчен после прибавления нового Т1С1„после чего следовала экстракция и промывка.

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в ожиженном а-олефине или в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 20 — 120 С и давлении 1 — 100 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и выхода полиолефинов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт восстановления четыреххлористого титана водородом, кремнием, титаном или алюминием с последующим измельчением полученного состава, содержащего треххлористый титан, в присутствии тригалогенидов алюминия или сурьмы до тех пор, пока последние нельзя будет обнаружить в свободном состоянии в измельченном составе, экстрагированием этого состава инертным органическим растворителем, выбранным из группы, содержащей алифатические или ароматические углеводороды, их галоидпроизводные, алициклические углеводороды и сероуглерод, или смесью этого инертного растворителя с органическим растворителем, выбранным из группы, содержащей алифатические или ароматические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, их гало15 идангидриды, кетоны, азотсодержащие гетероцнклические соединения, алифатические или ароматические вторичные нли третичные амины, ароматические нитрилы, ароматические эфиры изоциановой кислоты, ароматические

20 азосоединения, углеводородзамещенные силаны, галоидсилаыы, алкоксисиланы, арилоксисиланы или аминосиланы, силановые эфиры карбоновых кислот, линейные силоксаны, циклические полисилоксаны, силазаны и силано25 вые эфиры изоциановой кислоты, и отделением экстрагированного твердого осадка, содержащего треххлористый титан, от растворителя.

2. Способ по п. !, отличающийся тем, 30 что измельчсние состава, содержащего треххлористый титан, проводят в присутствии соединений, выбранных из груггпы, содержащей растворители, применяемые для экстракции измельченного состава, четыреххлористый ти35 тан, ароматические или алифатические фосфины или фосфиты,