Способ получения о,о-диалкил-о-(2,2дихлорвинил)- тионофосфатов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (II) 543354
Совэ Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.07.73 (21) 1953846/04 (23) Приоритет — (32) 08.08.72 (31) P 2238921.5 (33) ФРГ
Опубликовано 15.01.77. Бюллетень № 2 (51) М Кч е С 07F 9/165
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 09.03.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Вильгельм Зирренберг и Раймер Кельн (ФРГ) (71) Заявитель
Иностранная фирма
«байер АГ» (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
О,О-ДИАЛКИЛ-О-(2,2-ДИХЛОРВИН ИЛ)-ТИОНОФОСФАТОВ
Изобретение относится к области получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно к новому способу получения О,О-диалкил-О- (2,2дихлорвинил) -тионофосфатов общей формулы где R — метил или этил.
Эти соединения обладают инсектицидной и акарицидпой активностью.
Кислородный аналог этих соединений
О,О-диметил-О- (2,2-дихлорвинил) -фосфат является хорошо известным контактным инсектицидом. Его получают взаимодействием триметилфосфита с хлоралем или присоединением диметилфосфита к хлоралю с последующей обработкой образующегося О,О-диметил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната алкоголятом натрия.
Реакция О,О-диалкилтиофосфита с хлоралем при 60 С приводит к О,О-дпалкил-S-(2,2дихлорвинил)-тиолфосфатам.
Известен способ получения О,О-диалкнл-О(2,2-дихлорвинил)тионофосфатов взаимодействием дихлорангпдрпда О- (2,2-дихлорвпнпл)тионофосфорной кислоты с алкоголятамп натрия.
Выход продукта составляет около 50О/о. Ис5 ходный дпхлорангидрид 0-(2,2-дихлорвпнпл)тионофосфорной кислоты труднодоступен, поскольку образуется из дихлорангпдрида
0-(2,2-дихлорвинил)-фосфорной кислоты и пятисернпстого фосфора прп высокой тсмпера10 туре и с выходом лишь 29%.
С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, согласно пзобретеншо
О,О-дпалкилтпофосфит формулы где R — метил илп этил, при (— 20) — (+40) С подвергают взаимодей20 ствию с хлоралем в присутствии каталитического количества амина и затем с эквимолекулярным количеством алкоголята щелочного металла.
Исходные вещества в данной реакции впол25 не доступны, а целевые продукты образуются с выходом 76 — 93%. Температуру процесса желательно поддерживать 15 — 20 С.
543354
Формула изобретения
Il 012 01;fl CCI, 11111) Р Ф
Составитель М. Макаров
Корректор Л. Орлова
Техред И.
Карандашова
Редактор Т. Девятко
3иказ 103 12 11зд. ¹ 144 Тираж 539 Подписное
LIIII4I IIIII Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова. Р
Типография, Процесс предпочтительно проводить в ш1сртном органическом растворителе, например углеводороде, эфире или низшем алифатпческом спирте.
В качестве амина обычно используют третпчныс алифатпческпе амины, например триэтплампп. Оптимальное количество амина cocr3è.3ÿåT 0,01 — 0,05 моля на 1 моль 0,0-диалкнлтиофосфита.
Целевые продукты выделяются известными приемами.
11р и м е 1i 1. 0-(2,2-дпхлорвпнил)-О,О-димстплтпонофосфат.
631 г дпметплтпофосфита растворяют в 2 л толуола. Ь этот раствор вводят 10 г триэтилаыша и вкапывают в течение 30 мин 750 г хлораля. Прп этом внутреннюю температуру посредством наружного охлаждения поддерживают 15 — 20 С. Затем при 15 — 20 С в реакционную смесь вкапывают метаноловый раствор метплата натрия с содержанием 5 молей мс г плата натрия. Исходную смесь размеши0ÿ!oT в течение 1 ч прп 20 С» затем промывают сс 2 л воды, в которую добавлено 30 мл концентрированной соляной кислоты и после этого сще дважды 2 л воды каждый раз. ОрI !! сскую фазу высушивают пад 250 г сульпйата натрия. Дополнительно добавляют 50 г актпи1ого угля. После высушивапия раствор фп, сгущают под пониженным давлеш;см и получают 1100 г (93% теории) продуч та и виде масла, слабоокрашенного в желтый цвет.
Сырой продукт может быть очищен дистилляцпей. Он кипит под давлением 2 мм при
76 — 80 С; индекс преломления составляет д", — — 1,4964, Продукт идентифицируют посредством ядерно-магнитного спектра и инфракрасного спектра.
П р!! м е р 2. 0- (2,2-дихлорвинпл) -О,О-дпэтплтпонофосфат.
В раствор из 771 г диэтилфосфита и 10 г триэтиламина в 2 л толуола при 15 — 20 С в течение 30 мпн BKBIIbIBBIQT 772 г хлораля. Затем при указанной температуре в течение
30 мпн вкапывают раствор пз 360 г этплата натрия в 1,2 кг этанола и смесь для завершения реакции размешивают е1це 1 ч при 20 С.
Исходную смесь промывают 2 л воды с добавлением 30 мл концентрированной соляной кислоты.
Чосле первого промывания реакционную смссь разбавляют 0,5 л толуола. Последующее второе промывание проводят 2 л воды, к которой для лучшего разделения фаз добавляют
0,5 л насыщенного раствора поваренной соли.
Оргаш1ческую фазу высушивают над 250 r сульфата натрия, причем одновременно добав5 ляют 50 r активного угля. После высушивания раствор фильтруют, растворитель отгоняют при пониженном давлении и давление в маслянистом остатке в течение 30 мин при наружной температуре 60 С доводят до 2 мм.
Io Индекс преломления сырого продукта составляет и, =- 1,4860. Получают 999,5 r (75,5% теорша). Сырой продукт может быть очищен дистилляцией. Индекс перегнанного продукта в — — 1,4875.
20 1. Способ получения О,О-диалкил-О- (2,2дихлорвпнпл)-тионофосфатов общей формулы где 1 — метил пли этил, на основе производных тпокпслот фосфора, 30 отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, О,О-дпалкилтиофосфит формулы где К имеет вышеуказанные значения, при (— 20) — (+40) С подвергают взаимодей40 ствию с хлоралем в присутствии каталитического количества амина и затем с эквимолекулярным количеством алкоголята щелочного металла.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 45 что процесс проводят при 15 — 20 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в инертном органическом растворителе, например углеводороде, эфире плп низшем алифатическом спирте.
50 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве аминов применяют третичные алифатпческпе амины.
5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что амин используют в качестве 0,01—
55 0,05 моля на 1 моль О,О-диалкилтиофосфита.
