Способ получения моноили полималеинимидов

 

-т т.-, -о-:--.-,:..: lèáëì от и;»

О Г1 И C А Н И Е „„5 6 78

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОФ3 т .ОВЮтских

СО@малмстммв».китс

Ре».публики (6)) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 30.10.74 (21) 2073417/04 (23) Приоритет — (32) 22.11.73 (31) 1 647 1/7 3 (33) Швейцария (43) Опубликовано05,02. 77.Бюллетень №5 (45) Дата опубликования описания 13.04.77 (51) М. Кл.

С 07 D 207/44

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам иаооргтений и открытий (53) УДК547.462,3 (088.8) Иностранец ференц Балашфалвь (ВНР) (72) /»втор изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ" (Ш в ейцария ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МО11О- ИЛИ ПОЛИМЛЛЕИНИМИДОВ полимеров.

Изобретение относится к способу получения малеинимидов, используемых в синтезе

Известен способ получения моно- или полималеинимидов путем циклической дегидратации моно- или полималеинамидокислот при

40--00 С в присутствии водоотнимаюших

1, 0 средств — ангидридов низших карбоновых кислот, катализаторов и третичных аминов 10 с последуюшим выделением целевого продукта.

К недостаткам известного способа относится довольно низкий (82-88%) выход целевого продукта и использование большого И избытка катализатора, загрязняюшего целевой продукт.

Цель изобретения — увеличение выхода и повышение качества целевого продукта— достигается тем, что в качестве катализатора применя|от окись или ацетат бария, окись или ацетат кальция в количестве

0,005-0,2 моль, предпочтительно 0,01—

0,1 моль, на 1 моль „:ñõýöíîé кислоты.

В качестве водоотнимаюшего средства рекомендуется применять уксусный ангидрид

B количестве 2-3 моль на 1 моль используемой амидокислоты, из третичных аминов можно употреблять тризтиламин (0,3-1 моль на

1 моль исходной амидокислоты).

Реакцию проводят обычно в диьлетилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, и — метилпирролидоне, сг

-метилкапролактаме, тетрагидрофуране и диоксане, предпочтительно в ацетоне и метилэтчлкетоне.

Примером моно- или полималеинамидокислоты могут служить соединения обшей формулы

HOGG -CH = 4k -C0NH -й -NHCG-CH=LH-C00H, где R — остато"; обшеи формулы! где R — -СН вЂ” — S Q — или -0-„ве2 е шества формулы

546278

H00Q-QH бц.-® к и фениламид малеиновой кислоты.

Выход целевых продуктов, полученных предлагаемым способом, 95-97%.

Пример 1 . В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 30,9 r (0,315 моль) малеинового ангидрида и

1 1 8, 0 r ацетона, перемешивают при 25 С до о растворения, добавляют G, 2г (0,00356 моль) щ окиси кальция, перемешивают 15 мин, нагреv вают до 60 С и при этой температуре в течение 1 час добавляют по каплям раствор 29,7 г

4,4-диаминодифенилметана (0,149 моль) в

29,2 мл ацетона. ЗЬ

Из реакционной смеси при перемешивании в вакууме (40-100 мм рт.ст.) при температуре бани 60 С отгоняют 87 г ацетона, о к полученной желтой кристаллической массе добавляют 2,0 r ледяной уксусной кислоты, ЗО

48,6 r уксусного ангидрида и 5,25 г триэтиламина, нагревают до 60 С. и перемешио вают 2 час при этой температуре. Образовавшийся теплый (60 С ) коричневый раствор фильтруют через слой кремневой кислоты, промывают 6,0 мл ацетона, охлаждают о до 25 С и при этой температуре в течение

2-3 час добавляют по каплям 450 мл воды. Суспензию кристаллов охлаждают до

10 С, перемешивают 1 час при 10 С, фильт- о о о руют, промывают 150 мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном шка у при 80оС и получают 48,2 г (90%) hJ, g

-4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т.пл.

152 157оС l5

Аналогичные результаты получают при использовании вместо 0,2 г окиси кальция

0,3 г (0,0019 моль) ацетата кальция, 0,2г (0,00118 моль) окиси бария и 0,3 r (0,00118 моль) ацетата бария.

Ю

Пример 2. 4.8,6 r уксусного ангидрида, 5,25 г триэтиламина и 3,0 r ацетата кальция нагревают при перемешивании до 60 С, в течение 1 час при 60 С добар ляют по каплям теплый (60 С) раствор

5 9,1 г М, N -4.,4-дифенилметан-бис-малеинамидокислоты в 1 44, 0 г ДМФА, перемешивают 30 мин при 60оС, полученный вязкий раствор после охлаждения до 30оС в течение 1 час выливают на смесь 225 r ®

ХНСΠ— CH= ЮЯ-(,"ОЩ:льда и 225 г воды (максимальная температура 10оС), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 г холодной (10"С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при

80 С и получают 51,0 г (95,4%) 4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т,пл. 156—

159 С.

В последующих примерах проводят опыт в колбе, снабженной обратным холодильником.

Пример 3. К 28,42 r малеинового ангидрида в 73 r ДМФА„нагретым до о

60 С, добавляют по каплям в течение 1 час о при 60 С теплый (60 С) раствор 39,7 г

4,4-диаминодифенилметана в 73 г ДМФА, прибавляют 5,25 r триэтиламина, перемешивают при 60 С до образования раствора, охо лаждают до 4-0 С и в течение 1 час вылио вают по каплям в смесь 48,6 г уксусного ангидрида и 3,0 г ацетата кальция. о

Смесь перемешивают 1 час при 60 С, охлаждают до 30оС, в течение 1 час выливают в смесь 225 r льда и 225 г воды (температура не выше 10OÑ), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 мл холодной (10оС) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С и получают 50,6г (94,6%) N, Й -4,4-дифенилметан-бис-мао леинимида, т.пл. 159-162 C.

Пример 4. 29,7 г 4,4-диаминодифенилметана, 59,0 г ацетона и 23,6 бензилдиметиламина перемешивают при 25 С до образования раствора, охлаждают до 10—

15оС, в течение 1 час при 10-15 С добавляют по каплям раствор 28,42 г малеинового ангидрида и 119,0 r ацетона, образоваво шийся раствор в течение 1 час при 60 С добавляют по каплям к смеси 48,6 г уксусного ашидрида и 3,0 r ацетата кальция. нагрео вают до 65-70 С, отгоняют 45 г ацетона, охлаждают полученный вязкий раствор до

30-35 С в течение 1 час выливают в смесь о

225 r льда и 225 r воды, отфильтровывают кристаллы, промывают 200 мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном о шкафу при 80 С и получают 52,0 г (97.:К)

g, N -4,4-дифенилметан-бис-мал е ин им яд =, т. пл. 158 160оС

546278

В примерах 5-8 содержание азота определяют по Кьельдалю, а содержание свободного амина — по результатам титрования нитритом натрия.

1 I

Пример 5. 25,0 г 3,3,4,4-бифе- 5 нилтетрамина и 72,0 г ДМФА перемешивают при 25 С до образования раствора, нагревао ют до 60 С и в течение 1 час при 60-65 С о о добавляют по каплям раствор 48,05 г малеинового ангидрида в 72,0 r ДМФА. Реакци- р оннук смесь перемешивают 1 час при 6065"С, охлаждают до 25 С, последовательно о добавляют 71,6 г уксусного ангидрида, 2,3г (0,0 145 моль безводного) ацетата кальция и 5 9rтриэтиламина,,нагреваютдо 60-65 С ф и перемешивают 2 час при этой температуре.

Полученный раствор средней вязкости охлаждают 30-35 С, в течение 1 час к нему прио ливают 900 мл дистиллированной воды, охлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час приМ ,-о этой температуре, фильтруют, промывают о кристаллы 300 мл холодной (10 С) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80 С и получают 4.8,8 г

I (78,2%) 3,3,4,4-бифенилтетрамалеинимида, ® о т.пл. не ниже 250 С, содержание азота и свободного амина 88,95 и менее 0,3% соответственно.

Пример 6 . 45 0 г анилина и о

100,0 г ДМФА перемешивают при 25 С до о образования раствора, нагревают до 60 С, в течение 1 час при 60-65 С добавляют по каплям раствор 49,7 r малеинового ангидрида в 74,0 r ДМФЛ, перемешивают 1 час при 60-65 С. Смесь охлаждают до 25 С, последовательно добавляют 73,9 r уксусного ангидрида,. 9,5 г (0,060 моль безводного) ацетата кальция и 14,6 г триэтиламина, о нагревают до 60-65 С и 2 час перемешива- О ют при этой температуре. Полученный раствор средней вязкости охлаждают до 30 5 С, в течение 1 час приливают 1000 мл о дистиллированной воды, охлаждают до 0о

5 С, перемешивают 1 час при этой темпера-д туре, фильтруют, промывают кристаллы о

400 мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50оС и получают 73,0 г (88,2%) фенилимида малеиноо вой кислоты, т.пл. 76-78 С, содержание Е1 азота и свободно о амина 94.,15 и менее

0,2% соответственно.

Пример 7. 45,0 r 4,4-диаминодифенилс льфона растворяют в 100,0 r ДМФА о при 25 С ч перемешивании, нагревают до о о

60 С, в течение 1 час при 60-65 С добавляют по каплчм раствор 37,1 r малеинового ангидрида в 68,0 г ДМФА, перемешивают

1 час при 60-65 С, охлаждают до 25 С, последовательно прибавляют 55,8 г уксус- ® ного ангидрида, 3,57 r (0,0225 моль безводного) ацетата кальция и 5,49 r триэтило амина, нагревают до 60-65 С, перемешивак1т и выдерживают 2 час при этой температуре. Полученный раствор средней вязкости о охлаждают до 30-35 С, в течение 1 час приливают 1000 мл дистиллированной воды, охо лаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, фильтруют, промывают кристаллы 300 г холодной (10оС) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 1 00 С и получают 71, 6 r (96 7%) К g -4, 4 — дифенилсульфон -бис— о

-малеинимида, т.пл. 154-158 С. Содержание азота, свободного азота и серы 84.,25, менее 0,3 и 92,0% соответственно.

Пример 8. 35,0 r 3,6-диаминодибензофурана в 200,0 r ДМФА нагревают до 60 С до растворения, при 60-65 С в течение 1 час добавляют по каплям раствор

36,3 r малеинового ангидрида в 70,0 г

ДМФА, перемешивают 1 час при 60-65оС, о охлаждают до 25 С, последовательно прибавляют 54,1 r уксусного ангидрида, 3,62г (0,0228 моль безводног0) ацетата кальция и 5,36 г триэтиламина, нагревают до 60—

65 С и перемешивают 2 час при этой темо пературе.

Полученный раствор средней вязкости охо лаждают до 30-35 С, в течение 1 час добавляют 1300 мл дистиллированной воды, о охлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, отфильтровывают кристаллы, промывают 300 мл холодной (1 0 С ) дистиллированной воды, сушат в вакуумном о сушильном шкафу при 100 С и получают

59,53 r (93,6%) Й, N — 3, б — дибензэфуран-бис-малеинимида, т.пл. 179-181оС, содержание азота и свободного амина 92,76 и менее 0,3% соответственно.

Формула изобретения

1. Способ получения моно- или полималеинимидов путем циклической дегидратации моно- или полималеинамидокислот при 40о 00 С в присутствии водоотнимаюших средствангидридов низших карбоновых кислот, катализаторов и третичных аминов с последуюшим выделением целевого продукта, о т л и— ч а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения качества целевого продукта, в качестве катализатора применяют окись или ацетат кальция, окись или ацетат бария в количестве 0,005-0,2 моль на

1 моль моно- или полималеинамидокислоты, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю—

54.627 8

НООС-СН=СН-СаНН-3-NHCO-СН=СН-COOH нООС-С н=Сн.-СОБАК мнСΠ— Сн=М- ОООЙ о о нооС-Сн=Сн- омн же о-й-;=Он- ооон

5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю — р амидэкислоты применяют соединение формуш и и с я тем, что в качестве полималеин- лы нООс — Сн=Сн-1Оии мнсО-Си= и- СООТГ

6, Способ по п. 1, о т л и ч а ю— амидокислоты применяют фениламид малеинош и и с я тем, что в качестве мономалеин- вой кислоты.

Составитель Н. Пржиялговская

Редактор Т. Шарганова Техред М. Ликович Корректор

Заказ 228/1 Тираж 572 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ш и и с я тем, что процесс ведут в присутствии органических растворителей.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве моно- или полималеинамидокислот применяют соединения 5 обшей формулы в которой Ц вЂ” остаток обшей формулы

®- -© где R — CH —, — SO — или — 02

4. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве полималеинамидокислоты применяют соединение формулы