Способ получения тиолфосфатов

 

"! 562201

СОЮЗ СОВЕтСКИ1т

".оциалистических

Республик

nmraHY (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.05.68 (21) 1241187/04 (23) Прпоритет— (31) 31645/67, 58536/67, 58859/67 (32) 17.05.67, 11.09.67, 12.09.67 (33) Япония (43) Опубликовано 15.06.77. Б!Оллете1п № "2 (51) .Ч.Кл. С 07Г 9/165

Государственный комитет

Совета Министров СССР ва делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07(088.8) (45) Дата опубликования описания 15.02,78 (72) Лвторы изобретения

И.ностранцы

Хирсси Цухия, Кунио /т1икаи, Акио Кимура, Хироси Тайя, Кеимеи Фуджимото, Тосиаки Азаки, Сигео Ямамото, Таизо Огава, Тадаси Ооиси и Иоситоси Окуно (Япония) Иностранная ф11рмп

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) (71) 3 а явит .л ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИ ИЯ ТИОЛФОСФАТОВ

15

25

ЗО

Изобретение относится к новому способм полу!анин тиолфосфатов общей формулы где R алкил, имеющий до 5 углеродгпых атоМОВ, А — алкил, имеющий до 10 утлеродных атсх!Ов, галоидалкил, имеющий до 4 углеродных атомов, алкенил, алкинил, имеющие до

4 у глерсгдных атомов, ал!килгпоалкил, имеющий до 6 углеродных атомов, фталими!доалкил, име!ощий до 11 углеродгных атомов илп фепилалкил, им= !îùèé до 10 углеродных атомов, Х вЂ” водород, галаган или алкил,:имеющи1! до 5 углеродных атомов, и — целое число от 1,до 5.

Вышеназванные сосдинения с бла!да!От игнсектигцидной и фунгици1дной акти1вностью.

Известен спосоо получения тиолфосфатов общей формулы 1 взаимодействием О,S-диалкилхлорфссфата с замещенными фе1нолами в присутствии перекиси водорода и пиридина, при нагреванеии до 30 — 40 С в органическом распворителе, например бензоле, толуоле.

С целью существе!иного увеличснпя выхода тиолфосфата, а также с целью расширения сырье!во!1 базы, предлагают новый способ получения тполфо фатов, заключающийся в том, что О,О-дпалкпл, О-фенилтновгфосфат подвергают взаимодействию с п!дросульфпдом щелочного метал Ia в орган! ческом растворителе, IFIà11рпмер спирте, дпметплформампсд, преп нагревании, жслатсльпо до 50 — 200 С, с по=ледующей Обработкой получсчгной прп этОм со 1II Оощ Й фо9з! ль1 где 1;, Х, и пме!От вышеуказанпь1е зпачсон1я, М щелочной металл галогенидом Ы, где А имеет вышеуказанные значения, — галоген, в полярчом растворител", например воде, спирта, димстилформамиле ппи температуре от 20 до 200 С, с выделсннез! или без выделе!тля вышеназванной соли и выделением целевого продукта известнымии,прием а ми. Выход конечного п„тсдукта

70 — 95 с, В качест1ве гпдросульфата щелочсного металла мсжпо попользовать продукт реакции

5Ь22О1 (o p o! ) o I () j) (, F (1 с л, е () Г! ), 1! 1 о 1 щ с л оч 1 О Г о м (гa;1;l а пл11 Iце, lo÷ûo в 1 зl(1 пх ра створ и1 елях, как спирт, ал(коксиспирт, диметилфор(ма(мид, диметилсульфоксид.

При il ер 1. 6,7 г (0,12 моль) гндроокиси калия растворяют в 50 м.г этилового спирта и раствор насыщают сероводородом до образования спирто(ваго раствора ки слого сернистого калич. К этому раствору добавляют 29,6 г (0,12 моль) 0,0-(диэтил-О-фенилтно нфосфата и,нагревают его с обратным холодильником при,перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения до ком(натной температуры к смеси доба(вляют 16,4 г (0,12 мо.гь) бромисто10 бутила и нагревают с обрат(пым холодиль(ником нри перемешнвании в течение 5 ч.

После удален(ия растворителя путем перегонки к остатку доба(вляют толуол, промывают его 5%-пым раствором карбоната натрия, а затем несколько раз водой, а затем ооезвоживают рас1)вор толуола безводным сульфатом натрия. После у!даления толуола,путем перегон(ки при пон(иженпом давлении получают 27,0 г маслообраз(ного О-этил-О-фенил-SЗО бутилфосфата светло-желтого ц(вета, и-9

1,5125; (выход 82,1%

Найдено, %: P 11,43; S 11,97.

С!21 11903PS

Вычислено, ", 0.. P 11,29; S 11,69.

Пр им е р 2. 6,7 г (0,12 моль) ги(дро(окиси калия раст(воряют B 50 м.г этилового спирта, Раствор насыщают серо(водоро(дом до образова(11ия спиртового раст(вора кислого сер ннстого,кал(ия. К этому раст!вору добавляют

29,6 г (0,12 люль) 0,0-!диэтил-0-фенилтионфосфата и смесь на(гревают с обратным холодильником при (перемешнва(нии в течение

4 ч. После удаления этилового,апирта перегон кой II P(H r(oH H)KeFIFIo>I (B,a(BJIBHHH,,в осадок кристаллы (суспен(ди!руют в эфире, отфильтр(лвы(вают и высушивают. Получают

28,0 г кристаллов белого цвета, выход 91,0%, т. л. 140 С.

25,6 г (0,1 мо.гь) полученного тиофосфата растворяют,в 100 мл этнлового спирта. К этому раствору доба!вляют 14,3 г (0,1 лголь) 1хлор-2-бромэтана при комнатной температуре и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 ч.

Затем реакционную смесь обрабатывают, как o(IIH(callo,в примере 1, и получают 20,0 г

О-этил-О-фенил-S-2-хлорэтилтиофосфата светло-желтого цвета; и,, 1,5324; (выход 71,2%.

Най!депо, ", P 11,24; S 11,71; С1 12,51.

С 1()Н14С10зР Я.

Вычислено, % Р 11,03; S 11,42; С1 12,63.

П р и,il ер 3. 25,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-фенилтиофосфата, получен(ной, ка(к описано в примере 2, растворяют в 100мл этилового спирта. К ра(створу добавляют

12,1 г (0,1 лголь) бромистого аллила лри комнатной темнературе и смесь перемешивают при температуре 60 — 70 С в течение 3 час.

Затем эту смесь обрабатывают, (KBIK описа(но

4 !! !!ример» 1, п.получаюг 25,1 г маслообразпого О-этнл-О-фенпл-S aa.1HIITHoôocôàòà свет. ло-желтого цвета; по2() 1,5310; выход 97,3%, Най!де(но, "4): P 11,87; S 12,68.

5 С l!Н1503Р8.

Вычислено, %: P 11,99; S 12,41.

Пример 4. 24,0 г (О,1 моль) натриевой соли О-этил-О-фепилтиофосфата, полученной, как описано,в примере 2, растворяют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют

18,5 г (0,1 моль) бромистото 2-фенилэтила при комнатной тем(пературе, а затем ката IHтическое количество йодистого калия: Смесь

IIBfpGBBIoT с обратным хола!днльником при пе!

5 ремешнвании (в тачение 5 ч, после чего оирабаты(вают, как описано в примере 1, и получают 29,2 г маслообразного О-этил-О-фенил-S-2-фенилэтилтиофосфата светло-желтого цвета, и,",1,5567;,выход 90,6%.

Найдено, %: P 9,60; S 10,21.

С!6 Н1903 Р $.

Вычислено, %: P 9,61; $9,95.

Пример 5. 25,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-фенилтиофосфата, полученной, как аписа(но в приме(ре 2, растворяют в 100мл этила!ваго апирта. К раствору добавляют

17,3 г (0,1 люль) хлористого фенилтиоэтила при комнатной температуре, а затем каталигическое количество йодистого калия. Эту смесь папрс)вают с обратным холодильн)гкал при перемешивании в течение 5 ч, а затем обрабаты(вают, как описано в примере 1, и получают 33,1 г маслообразного О-этил-О-фенил-S-2-фенилтиоэтилтиофосфата; и,",1,5790; выход 93,3%.

Найдено, %: P 8,49; S 18,22.

С!9 Н190з Р Я.

Вычи(с IBHo, %: P 8,74; S 18,09.

Пример 6. 25,6 г (0,1 моль) калиевой сол и О-этил-О-,фенилтиофосфата, полученногоо, как описано .в примере 2, растворяют в

100 м,г этила(ваго cIIH!pTB. К раствору добавляют 19,6 г (0,1 моль) N-õëoðilåòHëôòàлимида при комнатной температуре, а затем каталитическое количество йодистого калия.

Смесь нагревают с обратным холодильникoil (при перемешивании (в течение 3 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 1, 50 и получают 37,1 г бесцветного маслообразного О-этил-О-фепил- S фталимидметилтиофос. фата; и," 1,5850; выход 98,2%.

Найдено, %:Р 8,44; S 8,73; N 3,66.

С;Н,О N!PS.

55 Вычислено, %; P 8,21; S 8,50; N 3,71.

Пример 7. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта.

PBcTIBop (насыщают сероводородом .до образования спиртового раствора кислого сернисто6о го калия. К этому раствору добавляют 31,2 г (0,12 моль) О,О-диэтил-0-4-метилфенилтиоп. фосфата и смесь нагревают с обратным хола дильником при,перемешиванни в течение

5 ч, После охлаждения до комнатной тем65 перату)ры к смеси добавляют 22,2 г (0,12

562201

5 люль) бромистого 2-фенилэтила, а также ката1итичесп0се количество йодистого калия и нагревают с обратным холодилыником при перемешивании в течение 5 ч. После удале??ия рас1?ворителя путем отгонки, .к остатку добавляют толуол,,промы вают его 5% ным раствором карбоната натрия, а затем несколыко раз,вадой и .слой толуола высугнивают над безводным сульфатам натрия. Затем удаляют толуо,1 путем отгонки прои понижении давления и получают 34,4 г ?маслообраз ного

О-этил-О-4- метилфенил- S 2 фенилэтилтиофосфата светло-желтого цвета; п,,4 1,5536; выход 85,2%, Найдено, %; P 9,18; S 9,74.

CI7H2IOsPS

Вычислено, %: P 9,21; S 9,53.

1I р и м е р 8. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия раст воряют в 50 мл этилового спирта и раст вор,насыщают серавадородом до образсва ния спиртавсго раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 36,2 г (0,12 AloJLbl О,О- диэти.1-0-4-трет-бутилфенилтиснфасфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч. После охлаждения,до комнапной температуры к смеси доба вляют 22,2 г (0,12 люль) бромистсго 2-фенилэтила и каталитическое количество йодистого калия, а затем ее нагревают с обратным холодильником при перемешивании,B течение 7 ч. Потом смесь обрабатывают, как описано в примере

1, и получают 37,6 г хгаслоабраз ного О-этилО-4-третбутилфенил - S -2-фенилэтилтиофос фата светло-желтого цвета; п 9 1,5412;,выход 82,7%.

Найдено, "о: Р 8,18; S 8,57.

С20Н2703 Р S.

Вычис1ено, %: P 8,18; S 847.

Пример 9. 23,4 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-3,4-диметилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 1, paicTBOряют в 100 мл,воды. К полученному раст1вору добавляют 18,5 г (0,1 моль) оромистого 2-фенилэтила и,каталитическое количество йодистого калия; смесь перемешивают при температуре 80 С в тече?гие 5 ч,;после чего обрабатывают, как описано B примере 1, и получают 31,3 г маслообразпого О-этил-0-3,4-диметплфепил-S-2-фенилтиофосфата коричнево го цвета; и,," 1,5530; выход 89,2",о.

11айдено, о: Р 8,67; S 9,18.

Сfs11200sPS.

Вычислено, о: P 8,84; S 9,15.

П р им ср 10. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия растворяют 50 мл этилoIBîãо спирта.

Этот раствор насыщают сероводородом до образсвания uIIèðòîâîãî раствора кислого сернистого калия. К раствору добавляют 31,2 г (0,12 моль) О,О-диэтил-0-3-метилфенилтианфссфата и смесь нагревают с обратным холодиль????ком при перемешива ни и в течение

6 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 22,2 г (0,12

6 люль) бромистого 2-фенилэтила и снова нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в .при5 мере 1, и получают 32,8 г ?маслообраз ного Оэтил-О-3-метилфенил- S -2-,фенилэтилтиофос фата; п 2 1,5522; выход 81,3%.

Найдено, "о: P 9,22; S 9,71.

С I7H2IOsP S.

10 Вычислено, %: P 9,21; $9,53.

Пример 11. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси,кал|ия рас1?воряют в 50 льл этилового спирта. Этот раст вор насыщают сераводаро доом до образования спиртавсго раствора кислого сернистого калия. К этому ралвору добавляют

33,7 г (0,12 лю.гь) О,О-,диэтил-0-4-хлорфенилтианфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешнвании в течение

4 ч. После удаления этилового,спирта путем перегонки при,пониженном дав.1снии, Выпавшие в осадок кристаллы суспендируют,в эфире, отфильтровывают и высушивают. Получают 32,2 г кристаллов белого цвета; выход 92,3, о, т. пл. 154 — 156 С.

29,1 г (0,1 моль) получен ного тиофосфата растворяют в 10 м.г, воды. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) броигстого 2-фенилэтила при комнатной температуре II смесь перемешивают при температуре 80 С,в тече50 ние 5 ч. Затем ее обраоатывают, как описано в примере 1, и получают 33,5 г маслообразного О-этил-О-4-хлорфенил-S-2-фенилэтилтиофосфата; п",1,5610; выход 94,0%.

Найдено, %: P 8,48; $8,90; Сl 10,14.

C I sH IsC I Os P S.

Вычислено, %: P 8,68; S 8,99; Cl 9,94.

Пример 12. Смесь 30,5 г калиевой соли

О-этил-0-3-метил-4-хлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в Ilplfsleipe 1, 100 лгл

40 эта но.1а и 18,5 г бромистого 2-фенилэтпла нагревают с обратным холодильником в течение

5 ч, а затем обрабатывают обычным с»особом и получают маслообразный О-этил-3-метил- 4 -хлорфенил-S- 2 -фенилэтилтиофосфат

45 светло-желтого цвета; п, 1,5568; вьгход

93",о, Найдено, %: P 8,50; S 8,86; Сl 9,07.

С I7Н20СIОзРЯ. .Вычислено, %: Р 8,37; S 8,64; Сl 8,58.

Пример 13. 27,5 г (0,1 моль ) натриевой соли О-этил-0-1-хлорфенилтиофосфата, полу ченнсй,,как описано,B примере 1, растворяют в 100 лгл этилового спирта. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) бромистого 2-фе55 пилэтпла и каталитическое,количество йодистого, калия при ком натной температуре. PeBKIII4QHH)Io cifecb обрабатывают, IIBI< аписа?го в примере 1, и получают 32,5 г О-этил-0-2хлорфенил-S-2-фенилэтилтиофосфата светложелтсго ц вета; и,"," 1,5613; выход 91,2 о.

Найдено, %: P 8,80; S 9,22; CI 9,68.

ClsHIsC10sPS.

Вычислено, %: P 8,68; S 8,99; Cl 9,94.

55 Прим ер 14. 6,7 г (0,12 люль) гидроаки562201

Xï.М+УЛ вЂ” 0,0

+му

Н-0 — А.о

P.

О

Таблнна 1

Элез|ентарный анаalla

Л Б г, я

F о

m <

m c л я

Х о о о

О:( я 1, С . о

N 1 я

О q а5 аЕ о г

11айдено о, й

Вычислено, СНЗ

С1

СН3

С1

С1 б

С1

С1

С1 С

15 зо

84 "л

Р 805

S 8,33

С1 921

7,89

8,23

8,96

80 — СгН5

СгН50Н

Вг

78 п29

" D

Р 728

7,53

С1 24,98

756

7,61

24,83

1,5750

75 23

" /Э

17 728

7 53

С! 24,98

7,36

8,06

24,68

1,5730

Р 6,26

S 6,48

С1 35,84

23

1,5830

6,66

6.68

35,88

80 (Нз

СН зСН2 — С

СН3

Р 7,89

S 8,!7

85 и о

1,5329

8,00

8,34

19 — СгН5

НгО

Вг

"HaÑÍ CH CH

СНз

СЦз СНз,СН

СН, 6

2 !,З

83 пд

1,5382

Р 7,89

$8)7

7,7 1

8,23

l9 пи

1,5550

С,Н,ОН вЂ” СгНг

P 8,18

S 847

8,35

8,67

7 си .калия распворяют в 50 мл этилового спир та. Зтот,ра!створ .насыщают сероводородом до образования спиртового раствор а кислого сернистого калия. К этому раствору доба!вляют 37,8 г (0,12 моль) 0,0-диэтил-0-2,4-дихлорфенилтиофосфата и смесь нагревают с обратным холодилвником .при перемеши ва нии в течение 4 ч.

После охлаждения до комнат!ной температуры к омеси добавляют 22,2 г (0,12 моль) бромиотого 2-фенилэтила и нагревают с обрач!ным холо!дильником при .перемешиваиии в течение 4 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, ка!к о!писа но в примере 1, и получают 40,5 г маслообразного О-этил-0-2,4дихлорфенил-S-2-фенилэтилтиофосфата, п,", 1,5678; выхо!д 86,2%.

Найдено, % P 7,85; S 8,38; Сl 17,93.

С 9Н )7С120з Р $.

Вычислено, %: P 7,92; S 8,19; Сl 18,18.

Пример ы 15 — 32. Способами, описанными в,примерах 1 — 14 синтезированы совдине сия, перечисленные в табл. 1, в соответствии с ура!внением

8 где А — фенилэтил

П р и м I Ip 33. 6,7 г (0,12 моль) гHI)pOQKHси калия растворяют в 50 мл этилового спир та и полученный раствор насыщают сероводородом до образования раствора кислого сернистого калия, К этому раствору добавляют

31,2 г (0,12 моль) 0,0-диэтил-0-4-,метилфенилтисгнфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в те10 чение 5 ч. После удаления этилового спирта путем перегонки при пониженном давлении образо!вавшиеся кристаллы суспендируют в эфире, отфильтровывают и получают 29,2 г калиевой соли 0-этил-0-4-метилфенилтиофос15 фата;,выход 90,1%; т. пл. 157 — 160 С.

27,0 г (0,1 моль) этого тиофосфата растворяют в 100 мл ацетона, к раствору добавля-! от 7,7 г (0,1 моль) хлористого аллила при коз) наз)ной температуре и смесь нагревают с

20 обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. После удаления раство. рителя путем перегонки к остатку добавляют толуол, промывают его 5%-ным раствором карбоната натрия, а затем несколько раз во

562201

Продолжение табл. 1

oU ь а c0 " ь со

Элемеитарвьф нализ ( о ьь о а й,"- ПримерЫ, PJo д

f» qp

v t

v5 4 а

В ыч44елено, %

Найдено, %

21 п >

1,5572

8;53

8,91

P 8,50

S 8,80

22

2t п о

1,556!

8,79

9,23

P 8;84

S 9,15

Н,О

23

7,50

7,71 .17,05

"0

С Н,ОН

P 7,39

S 7,65

С! 16,91

71

1,5703

7,51

7,64.21 п о

1,5754

P 7,21

S 747

26 п,2о

1,5547

P 8,50

$8,80 — СгНн

Н20

8,70

8,97

Вг

С2Н,ОН

Na г1

tla

1,5531

С,Н,ОН

8,90

9,38

P 8,84

915

86

1н и 77

1,5554

8,32

8,50

P 8,18

S 847

82

8,79

9,13 пг пл

1,5553

P 8,84

S 915

83

9,27

9;65

24

"О

1,5530

Н,О

Р 92!

S 953

25 пп

1,5539

9,30

9,71

P 9,21

9,53

31

8,72

9,08

10,24

С21-!нОН

P 868

S 899

С! 994

1.5620

80 дой, а затем слой толуола высуши1вают безвс1дным сульфатом натрия, толуол удаляют путем перегонки п1ри пониженном давлении и получают 25,4 г маслообразного О-этил-04-метилфенил- S -аллилтиофосфата па- 5

1,5235; выход 93,3%.

Найде но, P 11,45; S 12,00.

С12Н17.03РS.

Вычи".леню, %: P 11,37; S 11,77.

П р им е р 34. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-0-4 метилфенилтиофосфата, Волучен ной, .как описа но,в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 13,? г (0,1 моль) бромистого бутила при комнатной тем1псратуре и смесь напревают с обратным холОдилыни1кам ItpH перемешивании в течение 7 ч. Затем эту реа1к1ционную смесь обрабатывают, как оп|иса1но в при мере 33, и пслучают 20,3 г,маклообраэного 0этил-О-4-метилфенил- S-втор.бутилтиофосфаTB и 25 1,5101; выход 70,5%.

Найдено, %: P 10,57; S 11,31.

С15Н210зР Ь.

Вычислено, %. P 10,74; S 11,12.

Пример 35. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-4-метил фенилтиофоофата, полученной, ка к описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 11,9 г (0;1 моль) бромистого пропаргила и смесь перемешива60 ют в течсние 4 ч,при температура 60 — 70 С.

Затем эту смесь обрабатывают, каж описано в .примере 33, и получают 24,9 г мжлообразпого О-этил-0-4-метилфенил-S-пронаргилтио-фосфата светло-коРичневого цвета; и ога

65 1,5285; выход 92,1%.

562201

11

Найдено, %: P 11,50; S 11,93.

С12Н1303 Р $.

Вычислено, %: P 11,46; S 11,86.

Пример 36. О,О-диэтил-0-4-трет|бутилфенилтионфосфата обрабатывают ка к описано в:примере 33, получают белые кристаллы .калиевой соли О-этил-О-4-трет-бутилфенилтиофоофата, выход 93,5%, т. пл. 178 — 181 С.

31,2 г (0,1 моль) это го тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта и к раствору добавляют 12,1 г (0,1 л4оль) бромистого аллила. Эту смесь перемешивают при температуре 60 — 70 С в те!чение 3 ч, затем обрабатывают, как описа но в примере 33, и получают

29,7- маслообраз ного О-этил-О-4-трет1бутилфе нил-S-аллилтиофосфата; и,",1,5179; выход

94,4%, Найдено, %: P 9,79; $10,37.

С13Н2303Р $.

Вьгчислвно, %: P 9,85; $10,20.

Прим е р 37. 6,7 г (0,12 люль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этило!вого спирта и раствор насыщают серо1водоро дом до оора1зова ния спиртового раст1во1ра кислого сернистого калия. К этому, раствору. 1добавляют

32,9 г (0,12 моль) О,О-диэтил-0-3,4-диметилфенилтионфосфата и смесь нагревают с об ратным холодильником при перемешива!нии в течение 7 час. После охлаждения,до комнатной температуры к смеси добавляют 16,4 г (0,12 моль) бромистого втор-бутила и каталигическое количество йодистого калия и смесь снова нагревают с обратным холодильником при первмвшиваиии в течение 9 ч. Затем ее обрабатывают, как описано в примере 33,иполучают 26,7 г маслообразного О-этил-0-3,4-диметилфенил-S-,âòîðáóòèëôîñôата; и „

1,5148; !выход 73,6%.

Найдено, %: P 10,41; S 10,33, С14Н2303 Р S.

Вычислено, %; P 10,24; S 10,60.

П.р и.м е р 38. О,О,-Диэтил-0-3,4-диметилфвнилтиэнфосфат обрабаты!вают как описано в примере 33, и получают белые, кристаллы калиевой соли О-этил-0-3,4-диметилфвнилтиофосфата; выход 90,5%; т. пл. 170 — 172 С.

28,4 г (0,1 моль) этого тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 14,3 г (0,1 яоль) 1-хлор-2-бро!мэта на и смесь напрввают с об ратным холодильником при перемеши ва нии в течение 10 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 22,0 г маслообр аз ного 0-этил-0-3,4-ди метил фен ил-S-2

-хлорэтилтиофосфата; n „" 1,5330; выхо1д

71,1%, Найдено, %: P 10,26; S 10,41; Cl 1,1,28.

С12Н13С103Р$.

Вычислено, %: P 10,03; S 10,38; Cl 11,48.

Пример 39. 26,8 г (0,1 моль) натриевой соли О-этил-0-.3,4- диметилфенилтиофосфата, нолучен ной, ка к описа!но:в примере 33, растворяют в 100 мл ацетона. К этому раствору добавляют 7,7 г (0,1 моль) хлористого алли5 !

О !

12 ла и смесь нагревают с обратным холодильником при пермешивании в течение 3 ч, а затем обрабатывают, как описа но в примере

33, и получают 27,5 г маслообразного О-аллил-0-3,4-,диметилфвнил- S -аллилтиофосфата светло-!коричневого цвета; п,," l,5270; выход

96,0%.

Найдено, %: P 10,87; $11,42.

С гзНиОзР$.

Вычислено, %: P 10,82; $11,20.

Пример 40. 27,0 г (0,1 люль) калиевой соли О-этил-0,3-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано .в примере 33, растворяют в 100 мл воды. К полученному раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль) 1-хлор-2-бромэтана и смесь перемешивают при температуре

70 — 80 С в течение 6 и, затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают

21,1 г маслообраэного О-этил-О-3-метилфенил-$-2-хлорэтилтиофосфата светло-желтого ц вста; п",,3 1,5260; выход 71,5%, Найдено, %: P 10,53; S 11,02; Сl 11,81.

С11Н13С103 Р $.

Вычислено, %: P 10,51; S 10,88; Cl 12,03.

П р и м eip 41. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-3-,метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 л4л этилового спирта. К полученном у pBGTBQpy добавляют 12,1 г (0,1 моль) бромистого аллила и смесь перемешивают при температуре 60 — 70 С в течение 3 ч.

Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и,получают 25,6 г маслообразного О-этил-0-3-,метилфенил-S-аллил тиофосфата светло-желтого цвета; п о

27,5 15235; выход 94,1%.

Найдено, %: P 11 52; S 12,01.

Вычислено, %: P 11,37; $11,77.

Пример 42. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-3-метилфенилтиофосфата, получен ной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному ра ст вору,добавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого втор-бутила и смесь нагревают с обратным холо!дильником при перемешивании в течение 5 ч. Затем реаиционную смесь обрабатывают, как описано,в примере 33, и получают 21,4 г маслообразного О-этил-0-3-метилфенил-S-.âòîðбутилтиофосфата п 4

1,5077; выход 74,1%.

Найдено, %: P 10,81; S 11,32.

С13 Н1203Р $.

Вычислено, %: P 10,74; $11, 12.

П р им е р 43. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия, растворяют в 50 мл этило вого спирта. Полученный раствор насыщают сероводородом до получения спиртового распвора кислого сернистого калия. К этому раст1вору добавляют 33,7 г (0,12 моль) О,О-диэтил-0-4-хлорфвнилтионфосфата и смесь нагревают при перемешива1нии с обратным холодильни ком в течение 4 ч. После охлаждвния,до комнат!ной температуры к смеси добавляют

14,5 г (0,12 моль) бромистого аллила и смесь

562201 13 перемешивают при температуре 60 — 70 С в тече|ние 3 ч. После удаления растворителя к остаггку добавляют толуол, промывают его

5%-ным раствором карбоната натрия, а затем несколыко раз водой и слой толуола высушивают безводным сульфатом натрия. Затем удаляют толуол путем перегонки,и .получаюг

30,6 г маслообарзного О-этил-О-4-хлорфенил-S-аллилтиофосфата, п", 1,5370; выход

87,0%.

Найдено, /о: P 10 65 S 11,,21; Сl 12,03.

С11H14C103 P S.

Вычислено, Ъ: P 10,58; $10,95; Cl 12,11.

Пр им ер 44. 29,1 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-4-хларфенилтиофосфата, полученной, как аписано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) йодистого калия при коинат ной температуре и смесь нагревают с обратным холадильни ком при неремешива нии в течение 7 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере

33, и,получают 24,2 г маслообразного О-этил

О-4-хлорфенил-S-втор-бутилтиофосфата светло кори ьневого цвета, и", 1,5221; выход

78 5о/о

Найдено, %: P 10,25; S 1043; Cl 11,58.

С»H»CIÇPS. ,Вы числено, /0. .P 10,03; S 10,38; Cl 11,48.

Пример 45. 29,1 г (0,1 моль) калиевой голи О-этил-0-4-хлорфенилтиофосфата, полученной, как спи(санс в,примере 33, растворя ют iII 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль) 2-хлор-;1-;бромэтана при ком папкой температуре и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 ч. Затем реакцианную смесь обрабатывают как oiIIHlcaHQ в примере

33, и получают 22,2 г маслоабразного О-этилО-4-хлорфенил-$-2-хлорэтилтиофосфата светло-желтого цвета, и,",1,5332; выход 70,3 /о.

Найдено, /О: P 10,05; S 10,41; Cl 22,20.

С 10Н!3С1203Р S.

Вычислено, /о. P 9,83; S 10,17; Сl 22,50.

Пример 46. 6,7 г (0,12 моль) гидроакиси калия растворяют в 50 мл этилового ciIIHpта. Полученный раствор насыщают сераводорадом до образования,спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 33,7 г (0,12 моль) 0,0-,диэтил-0-2хлор фепилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодилькиком при перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной теипературы к смеси добавляют 9,2 г (0,12 моль) хло ристого аллила и перемешивают ее,при температуре 60 — 70 С в течение

3 час. Затем реа кцианную смесь об1рабатывают,,ка к аписа но в примере 33, и получают

31,0 г маслообразного О-этил-О-2-хлорфенилS-аллилтиафасфата светло-желтого цвета; и „," 1,5370; выход 38,2"ю.

Найдено, /о. .P 10,66; $11,21; Cl 12,19.

С» Н14С103Р S .

Вычислено, /о. P !0,58; 10,95; Сl 12,11.

14

Пример 47. О,О-Диэтил-0-2-хлорфенил тиофосфат обрабатывают, как описано в примере. 33, и получают белые кристаллы калиевой,соли ..О-.этил-0-2-хлорфенилтиофосфата;

5 выход 94,3 /о, т. пл. 184 — 186 С. 29,1 г (0,1 мо.гь) этого тиофасфата;растворяют в

100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 13,7 г (0,1 люль) бромисто го втор-бутила .при,камнатной температуре и

I0 смесь IIaI.peIIaIoI с обратным холодильником при перемеши вании,B течение 7 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 23,0 г маслоабразного О-этил-O-2-хлорфенил-S-втор-бутилIs тиофосфата; и „1,5215; .выход 74,6о/о.

Найдено,,/,: P 10,28; S 10,52; Cl 11,44.

С12Н13С103Р $.

Вычислено, /о. .P 10,03; $10,38; CI 11,48.

Пример 48. 27,5 г (0,5 моль) нацриевой соли О-этил-0-2 хлорфенилтиофасфата, получен ной, как описано в примере 33, ра спворяют в 100 лг.г ацетона. К этому распвор(у добавляют 11,9 г (0,1 моль) бромистого .прапаргила при ком наткой температуре и смесь нагревают с ооратным холодильником цри перемешивании,в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г,маслообраэного О-этил-0-2 .о хлорфенил-S-,ïðoïàðãèëòèoôoñôaòa светлоЗ0 коричневого цвета; II) 1,5420; выход 91,7о/о.

Найдено, /о. P 10,70; $11,12; Cl 12,15.

C» H I2C I 03P S.

Вычислено, /о. P 10,63; S 11,03; CI 12,19.

Пример 49. О,О-,диэтил-0-2,4-1дихлорфе

11исотиофасфат обрабатывают, как аписа но в примере 33, и получают белые 1кри сталлы калиевой соли О-этил-0-2,4-дихларфенилтиофасфата; выход 96,2 /о, т. пл. 173 — 175 С.

32,5 г (0,1 мо.гь) этого тиофосфата раство40 ряют в 100 мл ацетона и к получен ному:раствору добавляют 7,7 г (0,1 люль) хлористого аллила .п ри комнатной темлературе. Эту ре акционную с месь,нагревают с обратным хо Ioдильником при перемешивании е течение

4" 3 ч, а затем обрабатывают, ка к описано в прймере 33, и получают 29,6 г маслообразного О-этил-0-2,4-дихлорфенил-S-аллилтиофос фата овстло-желтого ц вета; и", 1,5460; BbI од 906о/о

Найдено, /о P 9,54; S 9,68; С1 21,50.

С11Н1зС!20з Р 5.

Вычислено, /3. P 9,47; S 9,80; Cl 21,67.

П р и м е:р 50. 32,5 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-0-2,4-дихларфепилтиофасфата, полученной, как описано в примере 33, раст,воряют в 100 лгл воды. К этому раствору добавляют 10,9 г (0,1 моль) бромэтана при комнатной температуре и смесь перемешивают

G0 при 50 — 60 С в течение 4 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г маслообразного О-этил-0-2,4-дихлорфенил-S-этилтиофосфата светло-желтото цвета; и",, 1,5380;,выход 84,7 /о. бо Найдено, %: Р 9,80; S 10,16; CI 22,57.

562201

Таблица 2

Элементарный анализ

«««

n.«.)

В а

«»

4>

«- и

Х

«0

«.> о

«т .2

««« о,о о. с.д д>

««>

««> о р,д

Ю= о

„= a.т> Q

Ш о д

«9

&" «ц

«) д

Ю

Q. o.

C( о

Х

3 о3

«

«>J

«-(« »

СН3

С1

С1

С1

Л() 1,5187

9,55

9,91

11,12 — СдНд

С,Н,О

P 9,60

S 9,93

Cl !098 — !BToP! С411д

73

29 по

1,5405

P 8;20

S 849

Cl 28;I6

8,33

8,18

28,30

?О

58

» »

15 (- оН 3С !203Р $.

Вычислено, %: P 9,83; 8 10,17; С! 22,50.

Пример 51. 32,5 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-Я,4-,дихло рфенилтнофо сфата, полученной, как описано в примере 33, paicrворяют в 100 лгл этилового апирта. К раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) б роми стого вторбутила при комнатной температуре и смесь нагревают с обратным холо1дилыником при перемеп2ива1нии «в течение 7 ч, а затем ее обрабатывают, ка|к описано .в,примере 33, и получают 26,5 г маслоабразного О-эгил-2,4-,дихлорфенил-втор-бутилтиофосфата; п" выход 77,1%.

Най|ден а %: P 9,13; 8 9,26; Cl 20,73.

С!2Н17С!203Р$.

Вычислено, %. Р 9,02; S 9,34; С! 20,66. ,Пример 52. 29,1 г калиевой соли 0-этил0-4-хлорфенилтиофосфата, полученной как описано.в приморе 33, ра створяют в 50 мл воды. Раствор нагревают до 50 С и,добавляют к нему по каплям в течение 1 ч 12,5 г 2хлорэгилтиоэфира. Затем .смесь нагревают при перемешивании и температуре 70 С в течение 4 ч, добавляют к ней 100 м г толуола и раст1вор толуола затем отделяют. При последующей обработке, 1как описано .в примере 33, получают «маслообразный О-этил-О4-хлорфенил-S-2-этилтиоэтилтиофосфат светло-желтого цвета пса 1,5467; 1выход 92,0%.

Найдено, %: Р 9,61; S 19,20; С! 10,11.

С 2Н18С!03Р$, .Вычислено, %: P 9,.10; S 18,50; Cl 10,43.

П р им ер 53. Смесь 28,4 г калиевой соли

О-этил-0-3,4-диметилфенилтиофссфата, получе нной, как описано,B примере 33, 100 мл этанола и 17,3 г 2-хлорэтилфенилтиоэфира абра батывают как аписа но «в .примере 33, и получают маслаобраэный О-этил-0-3,4-диметил-S2-этилтиофенилтиафосфат желтого цвета; «выход 86%

Найдено, % Р 8,38; S 17,05.

C18H2203РS2.

16

Вычислено, %: P 8,12; 8 16,75.

Пример 54. Смесь 32,5 г калиевой соли

О-этил-О- 2,4 дихлорфенилтиофоефата, иолучеиной, как описано в примере 33, 100 мл этанала и 19;6 г N-хлорметилфталимида нагревают с обратным холодилыником в течение

5 ч. Затем смесь обрабатывают, как обычно и получают маслообразный O-этил-0-2,4дихло>рфенил - S - фталимидметилтиофосфат

10 светло-желтого цвета, выход 83%.

Найдено, %: P 7,13; 8 7,26; С! 15,40;

К 3,03, C I4HI4Cl2NOs PS.

Вычислено, %: P 6,95; S 7,17; Сl 15,92;

15 N 3,14.

Пример 55. Смесь 31,9 г калиевой соли

О-этил-0-3,5-диметил- 4 -хлорфенилтиафасфата, полученной,:как описано в примере 33, 50 мл этанола, 50 мл воды и 13,7 г брамисто20 го вторбутила .нагревают при температуре

60 С в течение 10 ч. После обычной после-дующей обработки этой смеси получают маслаобразное вещест1во светло-желтого цвета, О-этил-0-3,5-диметил-4-хлорфенил- S-втор-6утилтиофосфат; выход 57%.

Найде но, %: P 9,50; $9,53; С1 10,26.

C14Í22C1O3Р S.

Вычислено, %: P 921; S 951; Cl 1055.

П р и м е,р 56. 32,5 г (0,1 мола) калиевой соли О-этил-0-2,4-,дихлорфенилтиафасфата, полученной, как описана в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К этому рас11вору добавляют 15,1 г (0,1 моль) бромиcrom изоамила и каталитическое количество йодистого калия, а затем ее нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч и обрабатывают, как описано в примере 33. Получают 27,4 г маслообразного

О-этил-0-2,4-.дихлорфенил- S -изоамилтиафос40 фата; п3, 1,5242; выход 76,7%.

Найдено, %: Р 8,91; S 9,23; Cl 19,83.

С цН вС!203Р$. .Вычислено, %: P 8,67; S 8,97; Cl 19,85.

Пример ы 57 — 84. Способами, описанны

45 ми в примерах 33 — 56, синтезируют соединения, указанные в табл. 2.

562201

18 с

c,) Зле:::ентарный анализ

Пр— мер, „>1u

ВL|чне1. ево, в д с,с, сс

1

Г.

59.»

P 8.2Л

S 849

Cl 28,16

З,l 7

8,71

28,61

10

P 937

S 9,70

9,16

»»»

80 о„-

С) I O

P 7.3 1

8 )5> 13

С) 25,! 0!,5 .1 5,33

25,50

Г1

Ci- . 1,5-1 14)! н г, ), .)u-".

1 !

С!10. — -Г-.E I;

)

1 — C E1>

В(8 lg

8,20

2$Л I — (втор) . C,,I!

P 8.20

S 849 () 28,)!i

)

»

9,02 — (втор). С,l), I>

S 93)

P 1021

10,60

9,47! ! 78

З

8О

Ха);!

10,0 >

10.35

13 "i., И1

1,503)

11, »

916

Р 899

9.31

» !

) 1

>> !

1

;3

1

11 ...

1.511 0

1 937

10,03

9,70

Р 10 24

10,60

10, 13 н

1 5140

10,81

Ка Вг

-„8 с )„-о;!! ! ! (С)1) сс

10,00

10,47

11,75 — (втор), С.,(1, Р 10,03

10,38

С) 11,48

1

С) — (1 1-,.

1.5561

8,72

8,90 — CI I.CI I = Cj1

Р 8,56

S 887 (- 1 29,11

G0

)

» ),>

1

С-11;Π— CII (:II (11 Гl

1а

1 7, )>

8.05

;>;1, 62

8,00

8,о

35,1;!

)7

1

) I!:,, ) ° >3(1

1 !) 1() 10,01 — (втор). Г.:1 в

)

» > ()

» >>

S 1:, 13 1015

)., ; !

) 1 ),50)3!

1 0.34

10,47

>> 1»

$g

» >>

) н,," „ !22

) ,1 н

) (1

) 1

8,51

8.!Ю

) 1) > 1

1 с ) !

8. 03 — (втор), C,I I, !!! с

-l сн сн;с- CH„.

С4.

n-C

С1 (Hв

С 1- .". (1 (. !1,) (. i)1 — — —, ГКЗC E!OCH сн б \

;„ :;"-" Ъ

ГН;

Г)1

С;-1 в

СН а

ГЦ ., н„;

Г)

СНв

Снв . сн, — С)-!ас! I С) I С)1 11„Продол>нение габл. 2

71 И>

i 1,5430, ) ) ) н >

1.5078) ) 87 н г"

0;.19,0

) ) Р )02) i

S l 0 610

1 I) (..3

&, )

Cl l9;(1

) ,,!

8 1

562201, (> о.

О

И д х

+ а> о оу

Дл," о g

Элементарный анализ

О

Б. о (Д

Ё о о.

D о

R М У с

О.

О

Д

Ж

Й.

Г= йг о х .С оз

:- c

25 — С2Н5

P 10,74

S 11,12

Na Вг

С,Н50Н вЂ” (втор) . С,Н9

11,02

80 пв

1,5107

11,36

;СН

Нз

77 21 п D

1,5052

P 9,79

S 10,13

10,01

76

10,15

Na»

80 пд

1,5112

P 10,74 10,83

S11,,12 11,19

77

76 п:о

l,5135

P 10 24

S 10,60

10,50

78

» >>

10,65

P 9,37 9,33

S 9,70 9,6!

К»

79 — С2Н5

94 п2!

1,5341

P 9,4! 9,70

S 9.74 9,81

С! 21,54 21,32

» Вг

80.22

n D

К Вг — СН,СН,СН С!

P 9,59 9,79

S 9,93 10,21

С1 10,98 1,00

С,Н,ОН

81

1,5373

92 и 22 по

l,5350

Р 9,65 !0.05

S9,,99 l0,23

Cl 11,05 11,28 — CH»CI! =Сl-4 (СНз) 2С

82

>>»

90 по

l,5560

Р 8.56 8,71

S 8,87 9,07

С! 29,41 29,54

СН вЂ” С! !2.С! !2С! 1

Cl la

87 и 2юз

1,5462

Р 7,91 8.02

S 819 833

С! 27,15 27,42

С21-1,0 Н

85

71 по

1,5467

Р 8,52 9,09

S 8,82 8,98

Cl 29,25 28,97 — Сз! I; (ll) — Сг! !ь

К Вг

80 С

Лп !!

Π— Р— Я-А! — О

>. (О,т,Л Сии 5), г "

СН3

СНз СН 3 ÑÍ

СНз

С1

СН

С1

С1

С1

С1

С1 "

С1

С1

С1

Формула изобретения

1. Способ, получения тиолфосфатов общей формулы

Продолжение та бл, 2 где 1х — алкил, имеющий до 5 углеродных атомов, А — анкил, имеющий до 10 углеродных атомов. галоидалкил, имеющий,до 4 углеродных ато60 мав, алкенил, алкинил, имеющие до 4 углеродных атомов, алкилтиоалкил, имеющий до

6 углеродных атомов, фталимидоалкил, имеющий до 11 углеродных атомов, али фенилалкил, имеющий до 10 углеродных, атомов, 65 X — водород, галоген или алкил, имеющий до

562201 х с - о — р ., и!

Я вЂ” 0

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Новожилова Текред М. Семенов Корректоры Л. Котова и Л, Орлова

Заказ )а)il Изд Лп 586 Тираж 563

11Ï0 Государственно."о коп тета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи иаб., д. 4/5!

1одписиое

МОТ, Загорский Филиал

21

0 уг, !С )0,1п1>!к а l о !Oil), II — ЦелОС !псгlо 01 1

JO 5> II!1 OCIIOBC эфи1)ов (l)OC(j)01)IIOli Ii!!0 IOTIsi> отличаюи!иися тем, что, с целью увеличания выкода целевого продукта 0,0-,диалкил, 0фенилтионфосфат подвсрг210T взаимоде!!Ств. по с гидросульфидом щелочного металла в орга расгворителе, например, спирте, димегилформамите, с последующей обработкой полученной при этом соли общей фо)рМ 1 I I>I

22

Гдс Я, Х, п пмсlот вышсi !АЗ!1п)!с значения, — ЩЕЛ0>1П011 МЕта 7,1 ГаЛОГЕПИДОМ УЛ> ГДЕ

А имеет вышеуказанные значения; У вЂ” галоген,с последующим выделением целевого про5 дукта известпымп приемами.

2. Способ по п. 1, от.!ичаю цийся тем, что, п)оцесс ведут !!ри температуре 20 — 200 С.

Приоритет по признакам: 17.05.67 при А— а.ткил, гидроа>ткил, алкенил, фенилалкил, ал

16 килтиоалкил, фталимидоалк!!л; Х вЂ” водород, и = 5.

11.09,67 при Л вЂ” фепплэ)ил; Х вЂ” галогеп илп алкил, имеющ!Гй до 5 углероднык атомo»; п=1 — 5, 15 12.09.67 при Л вЂ” алкил, галода 7алкил, алкенил, алкитт! Ioaлкил, фталимидоалкил или алкипил; Х вЂ” галоген или алкил, имеющий до 5 атомов углерода; и = 1 — 5.