Способ очистки вторичных -дизамещенных тиолкарбаматов аммония

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHf V

Союз Советских

Социалистических

Республин (») 568363 (й) Дополнительный и патенту» (Sl) М. Кл, С 07 С 155/06 (22) Заявлено 06. 12.72 (21) 1856237/04 (23) Приоритет

Ъ . (31) 56580/71 (32) 06. 12.71

{33) Швейцария

Гасударственный квинтет

Сааета Мнннстрев СССР ве делам нзабретеей н вткритий (43) Опубликовано05.08.77. Бюллетень №29 (53) УДК

547.495.1.07 (088.8) (45) Дата опубликовании описання1207.77 (72) Автор изобретения

Иностранец . Копне Джен Хирсей (Вели кебреттяния) Иностранная фнрма

"Квимко ГмбХ" (Швейцария) (7L) Заявитель

1 ! 1„ / 1".f / (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 1Л ОРИЧНЫХ N,N — ЛИЗАМЕЩЕННЫХ

THOJIKAPliAMATO8 АММОНИЯ.1

Изобретение относится к способу очистки вторичных N,N - днзамещенных тиолкарбаматов аммония, которые используияся в качестве промежуточ нык продуктов для получения мочевнн, карбамв тов, иэоцианатов è S - алкилтнокарба матов.

Известен способ получения замещенных тиолкарбаматов аммония взаимодействием вторичного амина с окисью углерода и серой в органическом растворителе. Образующийся тиалкарбамат недостаточно чист и требует дополнительной очистки путем кристаллизации его иэ раствора с юследую. щей фильтрацией 13).

Однако вторичные N,Й - днзамещеииьте = карбаматы аммония разлагаются на воздухе, так что их выделение методом кристаллиэатии являетcs нежелательным. Чистота продуктов, полученных на его основе, составляет 96,7%, а выход 95,1%. йель изобретения — увеличение стелени очистки

2 и выхода вторичных N, N - днзамешениык тиалкар баматов аммония общей формулы .О 9 1 СОИ ° Я

З2 Вз где R ы Rq — одинаковые или разные, метил или этик, — достигается тем, что вторичные N,N. дизамещенные тиолкарбаматы аммония кодистиллируют с ароматическим углеводородом, нредпоч тнтельио с бетеэолом, толуолом, ксилолом, хлор бензолоье или о - днхлорбензолом.

Из 3 4 - днхлораиилина и дистиллированного или неднстиллированного N,й - лнметилтиокарбамата диметиламмония, взятого в избытке, в идентичных условиях в монохлорбензоле получаятг продукт, от которого отгоняют летучие компоненты и промывают остаток охлажденным бензолом.

Характеристика полученных беловатых твер дых продуктов приведена в таблице.

568363

Температура плавления, С

156-159

148 — 158

98,0

95,1, Потери при сушке, 0

0,4

0,9

98,1

96,7

Содержание 1 - (3,4 - дихлорфенил)

3,3 - диметилкарбамида, %

Чистота после перекристаллизации из бензола, %

Пример 1. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 183 г диэтиламина, 42 г,серы и 150 r бензола, при . перемешивании подают моноокись углерода до давления в автоклаве 60 атм, нагревают до 100 С и постю уменьшения давления в автоклаве подают еще моноокись углерода до давления 60 атм. При необходимости можно еще раз повторить эту операцию. По окончании реакции (устанавливается постоянное давление, = (30 мин) дают автоклаву остыть до 70,С, разгружают его, разгоняют продукт вместе с оензолом при атмосферном давлении и темпепатуве 80 С и получают 370 r дистиллата, содержащего 170 r N,N--диэтилтиолкарбамата диэтиламмония, Пример 2. Из 110 r диметиламина, 40 г серы и моноокиси углерода в 150 r толуола аналогично примеру 1 после разгонки продукта вместе с толуЬ.. лом при 80 С/150 мм получают 260 r дистиллата, со держащего 115 г Y,N - диметилтиолкарбамата диметиламмония.

Пример 3. В автоклав емкостью 0,5 л при

20 С загружают 112 г диметиламина,,50r серы и

130 r монохлорбензола, при перемешивании подают монбокись .утлерода до давления 50атм, после уменьшения давления вводят еще моноокись углерода до давления 50 атм и повторяют зту операцию при необходимости, но с такой скоростью,при которой не начнется экзотермическая реакция (температура не выше 50 С). По окончании реакции (C30 мин) автоклав разгружают, от реакцион. ной массы при 90 .C/150 ìì отгоняют. продукт и хлорбензол и получают дистиллат, содержащий

140 г N,N диметилтиолкарбамата диметиламмония.

Пример 4. В автоклав емкостью 0,5л загружают 112 г диметиламина, 50 г серы и 150 г оуксилола, наблюдая повышение температуры до

60 С, при перемешивании подают моноокись углерода до давления 12 атм. После уменьшения давления добавляют еще моноокись углерода до давления 12 атм, повторяя при необходимости эти операции с такой скоростью, чтобы температура на превышала 90 С. По окончании реакции («30 мин) автоклаву дают остыть до «70 С, разгружают, перегоняют реакционную массу прл 90 С/120ммиполу чают 285 r дистиллата, содержащего 140г N,Nдиметилтиолкарбамата диметиламмония.

Пример 5. 4,0г анилина, 14г N,N диэтилтиолкарбамата диэтиламмония и 50 г бензо ла кипятят с обратным холодильником (80 С) в течение 7 час, отгоняют от реакционной смеси летучие соединения, перекристаллизовывают остаток из петролейного эфира (т.кип. 60 — 80 С) и получают

8,1 r (98%) 1 - фенил - 3,3 - диэтилмочевины, т.пл, 84 — 85 C.

Пример 6. 4,0 г 4,4 - метилендианилина, 15 0 r N,N - диэтилтиолкарбамата диэтиламмония и

45г монохлорбензола кипятят 1час с обратным холодильником (132 С), отгоняют летучие компо. ненты, перекристаллизовывают остаток из бензола и получают 7,8г (98%) 1,1 - метилен - ди - (пфенилен)-бис-3,3-диэтилмочевину, т.пл. 175 — 176 С

Формула изобретения

Способ очистки вторичшу N, N-дизамещенных тиопкарбаматов аммония общей формулът

+l. 8 0+

«8 2 Н2 где R> и Rs — одинаковые или различные, метил или этил,отличающийся тем, что, с целью уве. ли кния степени очистки и выхода целевого продукта, вторичный N,N - дизамещенный тиолкарбамат ам мония кодистиллируют с ароматическим углеводородом, 2. Способ. по й.1, о. т.л и ч à ю шийся тем, что в качестве .ароматических углеводородов исполь. зуют бензол, толуол,. ксилол, хлорбензол или одихлорбензол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1 . Daniel W. Grisley, John А. Stephens, Thiolcarbamates from the dialkilarnines with carbon Мо=

noxide and Sulfur, J. Org. Chem., 26,3568 (1961).