Способ получения замещенных кетокарбоновых кислот

 

ОП И

ИЗОБ

Союз Советских

Социалистичаских

Республик (61) Дополиительн (22) Заявлено 02.0 (23) Приоритет(31) 5001 9-А/74 (43) Опубликовано (45) Дата опубли

Гесударстаонный комитет

Соввтв Министров СССР оо делам изоорвтвннй и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джорджо Боттаччио, Джан Паоло Къюзоли и Марчелло Марки (Италия) Иностранная фирма

"Монтэдисон С.П.А" (Италия ) (71) Заявитель (54)- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ КЕТОКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к получению кето карбоновых кислот, которые могут быть ис» пользованы в производстве косметических препаратов, растворителей для нитрата целлюлозы, смол, лаков и т.п. б

Известны различные способы получения кетокарбоновых кислот, например, формулы.:

Я вЂ” C — С Н вЂ” CO0H

ll

0 R (н 10 где Я и К вместе образуют циклоалкиленовые кольца, карбоксилированием соответствующих кетонов двуокисью углерода в присутствии триметилфенолята, щелочного металла (илн крезолята) в среде полярного растворителя, например диметилфоомамида или диметипсульфоксида при 0-100 С (1.) .

Другой способ получения кетокарбоновых кислот основан на взаимодействии гидроперекисей циклоалканолов с альдегидами в окислительно-восстановительных условиях с последующей экстракцией 2 J., Однако в первом случае применяются растворители, смешиваюшиеся с водой, что

9 ведет к усложнению разделения и выделения целевого продукта. Во втором случае необходимос сь применения перекисей, экстракции и других приемов разделения и выделения

О целевого продукта приводит к его небольшому выходу (9-25%), а также вносит определенные технологические трудности для обеспечения взрывобезопасности процесса.

Известен также способ получения кетокар« боновых кислот путем карбоксилирования соответствующих кетонов, имеющих активный атом водорода, с помощью двуокиси углерода и фенолята щелочного металла.

По этому способу получают кетокарбоном вые моно- или дикислоты алифатического или аралифатического или циклоалифатичесо кого ряда. Процесс ведут при 0-100 С в среде биполярных апротонных растворителей 3 .

° ° ри осуществлении такого процесса обеспечивается высокая конверсия (80-99%), но по выходу и чистоте целевого продукта не достигают таких же высоких показателей из-за трудностей, возникающих при раз581859 делении смешивающихся с водой растворителей.

Для упрошения процесса предложено в качестве растворителя использовать другой .растворитель-алифатический, ароматический или аралифатический углеводород, т.кип. 80.

250 С.

Это позволяет получать кетокислоты.фьр мулы I или И

-О

Е1 !1 С вЂ” С вЂ” R.3 (Х)

R j

699Н

О

Rg j) И с-с-с» z к, !

СООН СООН!

5 где Я,ЯR,Я»,, Я -независимо друг от друга .представляют собой водород, алкил С»-С > арил или:R и R5 вместе образуют углеводородную алкиленовую цепь разветвленного или нормального строения; 25

R -алкил С вЂ” С, арил, О-алкил, О-арил, когда R» -арил, с лучшими: выходами и чистотой чистота 99%, выход 39%, а в известном щ способе (3 ) соответственно 90 и 37%.

B результате использования несмешиваю шихся с водой растворителей последние легко отделяются и выделение целевого продукта возможно одной экстракцией. Образую- 3s шийся в процессе фенол в органическом раст воре цреврейается в соответствуюший фенолят и рециклизуется в стадию карбоксили PoBBHKH

Кроме того, вместо незамешенного фено- 40 пята щелочного металла в процессе целе сообразно использовать его фенил или моно-, .ди-, и триалкилзамещенные, причем алкильные заместители могут быть "нормального .или изостроения и находятся в орто-, мета- 4 или пара-положениях.

В чроцессе целесообразно использовать исходные кетоиы формулы! Ц или И

К .. GH- G —, (щ) Rg

Ry I Rq

СН вЂ” С вЂ” СН. (K>

И. R$ где Р»- В f имеют:указанные значения, и замешенный или незамещенный фенолят щелочного. металла при мольном соотношении 1:1-4, В качестве растворителей целесообразно использовать толуол, гептан, триметилбензол или м вЂ,диизопропплбензол.

При осушествлении данного процесса можно также готовить предварительно раствор фенолята в органическом растворителе.

Пример 1. Берут 6,7 г 2„6-диберег,бутил- -крезолята калия в 50 мл толуола и загружают в колбу емкостью

100 мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой, . и в атмосфере СО вводят 3,1 г ацетофенона (мольно6 соотношение крезолята и кетона равно 1:1), Реакцио онную смесь перемешивают 4 ч при 20 С, затем подкисляют.холодной 10%-ной серной кислотой, отделяют органический слой и экстрагируют его 10%-ным раствором бикарбоната натрия. После подкисления экстракта ° из него экстрагируют эфиром целевую кис.лоту -бензоилуксусную (0,8г). Кроме того. из органической фазы выделяют 2,3-ацетофенон.

Осушествление процесса при разных температурах и использование. других исходных продуктов ведут аналогично.

Условия и результаты представлены в таблице, при этом время процесса — 4 ч, конверсия — 25,8%; селективност ь — 8 2,3%, о т.пл. 10-103 С (разл.); кетоглутаровую кислоту (пример 6) получают в виде соли, а бензоилуксуснач кислота (примеоы 10.—

12, 16) содержит кристаллизационную воду.

ggyggo

cD а Ж Ж ж а

1 р ) о

1 о

Я о т щ

В. о

03 б) о —. o

1-1 С

А Ак

O- O—о

Ж

O л

С Н

Т !!

03 о

С!

С!

CO

Ч с1

Е!

Й

fQ м

C x

L" о

М

g !

» е

С-н! о !

>ъ

О (-

1 I

I !

1 о

СJ

<Ц

1 а Ъ

Э 03

2 (ц ао

4 Т 1

Ф" -1 (Q т!

С|о

Ф

1 Ф х

l

c;i

1(Q Ф

Ф

М о

О

C-< а

Р

Ы а

& ,Ъ, а

О (ч

rA и

Ф

0»

1

О

О О

Ф (D

О ж

° Ь

A Ф

3 о ,«» Ж м

Ф

6.)

Д о ! и

2!

Ф

М

Я ж

Ф х (-с

g !

Ф

" «з.

М л ъ

О и ж

Ф о а

1- о р Q>

1 с

1.И

О о «ф

Р со

Ф

l5

Щ

1-! (Ц

I а о 1

О

О

А Ф

С.

У ф

И .1

Q; а (м

С, Y

С ) Р о о1-1 г-!

° Ч %-4

O O

1 о ф З,д !

"- О ж

«Ъ,Я. !!!

К о к

Ф е а Й

Ж Ф л—

А

O"- O—

° 1!

I а

Ъ !

1"

„1 Ф е о

О

Ж о а,е !О о о о л1 Я

Рч

И.8.

1ч я Ф

Ф & а к

С» о

581859

2, имеют указанные значения, Составитель 1 . Лндион

Редактор Т. Загребельная ТехредН. Анцрейчук Корректор А, Лакнда

Заказ 3940/2 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент,. г, Ужгород,. ул, Проектная, 4.

Формула изобретения

1. Способ получения замешенных кетокарбоновых кислот обшей формулы I или 9

О

3.1 к 0 — С вЂ” R (Х)

С 00Н (М1. i! Ь (,— Q —,, Б

Rg i Rs

СООК ОООН 2, Я,, R независимо . друг

От друга представляют собой водор д, а

О

ii сн — с — z. (m)

Rg с помошью двуокиси углерода и феноляга щелочного металла при 20-100 С в срео це растворителя, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса, в качестве растворителя используют алифатический, ароматический или аралифатический углеводород с т. кип. 80-250 С.

2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве фенолята щелочного металла используют его фенил или моно. ди- и триалкильные замешенные, причем алкильные заместители могут быть нормального или изостроения и могут находиться в орто-, пара или мета- положении.

3, Способ по пп, 1 н 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что, в процессе используют соединение формулы )Tt или Й и замешенlIbN или незамещенный фенолят щелочного металла при мольном соотношении 1:1-4;

4.. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что в качестве растворителя в процессе используют толуол, гептан, триметилбензол или м диизопропилбензол.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе .

1. Заявка ФРГ % 1668378, кл. С 07 С 59/32, 1973.

2. Патент США % 3197488, кл. 260-347.3, 1965.

3, Bottmccio 6 и др. Органические синтезы в растворителях. Карбоксилирование двуокисью углерода в апротонных диполярных растворителях, Оо z 2 е tt а

СВеа1 са Ма 1 3 а д сх, 103, ". 105116. 19 3.