Способ получения присадок к смазочным маслам

 

О П И C А Н И Е,и,633487

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено07.08.73 (21) 1958013/23-05 (23) Приоритет — (32) 08 08 72 (31) 2 7 87 1 9/72 (33) США (51) М. Кл

С 08Р 255/06

С 08F 210/18

С 10 S 41/00

Гааудврстввииый иамитвт

Саввтв Мииистрав СССР аа делам изаарвтвиий и аткрытий (43) Опубликовано 15.11.78.Ьюллетень № 42 (53) УДК 678. 742.2-1 34,2-9. 02 (088.8) (45} Дата опубликования описания в.11.78

Иносгранцы

Джордж Самюэль Калбертон, Гарри Рассел Чипман и Роберт Эдвард Карлл (СЦ1А) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма

"Стандарт Ойл Компани (71) Заявитель (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК

К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

Изобретение относится к способу получения присадок к смазочным маслам, которые находят применение в нефтехимической промышленности, а масла, например в автомобильной промышленности.

Известен способ получения присадок к смазочным маслам обработкой гидроароматических соединений с молекулярным весом

600-3000, имеющих алкильную группу, амином и альдегидом (1 .

Однако эти продукты не обладают необходимыми диспергируюцзими и вязкостными свойствами.

Также известен способ получения присадок к смазочным маслам обработкой окисленных сополимеров этилена с пропиленом с молекулярным весом не менее 1000, малеинОВым ангидридом и полиалкиленполиамином (2) .

Однако эти продукты также не обладают необходимыми диспергирующими и вязкостными свойствами.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения присадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефинового полимера формальдегидом и полиалкиленполиамином при 120 — 170" С (3) .

Окисленный ОлефинОВЫЙ полимер имеет

v.oëåêóëÿðHûé вес 200 — -2000, например полибутен или полипропилен. который окисляют в присутствии катализатора карбоната марганца. Однако эти продукты не обладают необходимыми вязкостнымп и диспергирующими свойствами. Отсюда ухудшается качество смазки. что приводит к отложениям на внутренних поверхностях двигателя, вследствие чего ускоряется его износ и уменьшается КП.ц дв и га тел я.

Кроме того, смазочные масла подвержены изменениям при перепаде температур, а именно пленки смазочных масел при высоких температурах становятся тонкими, а при

15 низких температурах — толстыми, поэтому к смазочным маслам добавляют присадки, которые препятствуют изменению вязкости при перепаде температур. Чтобы устранить названные недостатки смазочных масел и повысить Y,11Д дви гателя, необходимо получить присадки достаточно диспергируемые, способные улучшать вязкость смазочных масел.

С целью повышения диспергируемостн присадок В масле и улучшения вязкостных свойств последнего, в качестве окисленного

6 !3487

3 олсфинового полимера применя от окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Ca — Cso-а-олефина со средним молекулярным весом 10000 — ОООО(1, имекццего 140 — 400 метильных групп на

1000 атомов углерода основной цепи при мольном соотношении сополимер: формальдегид; полиалкиленполиамин -1:2:2 — 1:20;

: 20 соответственно. Способ заключается в получении присадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефи нового полимера формальдегидом и полиалкиленполиамином при 120 — 170 Ñ, причем в качестве окисленного олефинового полимера примеHRIoT окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Сг — Сgo

-а-олефина со средним молекулярным весом

10000 — 100000, имеющего 140 — 400 метильных групп на 100 атомов углерода основной цепи, при мол ьном соотношении в моля рных пропорциях сополимер:формальдегид:поли алкиленполиамин -l:2:2 — 1:20:20 соответственно.

Изготовление присадки желательно Jlpoводить в присутствии неактивного органического растворителя или разбавителя, например ароматического углеводорода -- бензола, ксилола, толуола или алифатического углеводородного растворителя, например гексана. Наиболее пригодным для использования в качестве растворителя или разбавителя является углеводородное масло с малой вязкостью, например минеральное масло, полученное из растворителя. Использование рас гворителя или разбавителя особенно важ но потому. что он облегчает смещение агентов и контроль температуры реакции. СополиФ Подходящими этиленпропиленовыми сополимерами являются сополимеры, содержащие 30 — 65, предпочтительно 35 — 45 /о молекул пропилена, имеющие средний молекулярный вес 20000, т.е, 10000 — 100000, предпочтительно 28000 — 40000, содержащие

SS мер относится к аморфным сополимерам, Зз состоящим из этилена и пропилена; однако такие сополимеры могут содержать небольшое количество полимеров (до 10%), полученных из других олефиновых мономеров, что соответствует молярным соотношениям мономерных единип этилена и пропилена в сопол и мере. К таки м олефи новым мономерам можно отнести мономеры общей формулы

RCH = СНэ, где R — алифатический или циклоалифатический радикал с числом атомов углерода 2 — 20, напри мер бутен-l, гексен-l, 4-метил-1-пентен, децен-1; винилиденовый норборнен, 5-метилен-2-норборен.

Могут использоваться также другие олефиновые мономеры, имеющие много двойных связей, в частности диолефины, содержащие

-4 — 25 атомов углерода, т.е, 1,4-бутадиен, Ю

1,3-гексадиен, 1,4- цент адиен, 2-метил-1,5- гексадиен, 1,7-октадиеH.

4 по крайней мере 150 боковых метиловых групп на 1000 атомов углерода основной пени.

Наиболее подходяцгим этиленпропиленовым сополимером является сополимер, имеющий следующие характеристики:

Средний молекулярный вес 25000 — 35000

Количество пропиленового мономера, мол. % 38--42

Число боковых мегильных групп на!ООО атомов углерода основной цепи

Собственная вязкость,г/см ! 60--170

1,7-- 2,0

Окисление соцолимера проводят обычными известными способами.

Подходящими аминами являются, например метиламин, дибутиламин, циклогексиламин, пропиламин, дециламин, этиленовый диамин, циклогексиламин, пропиламин, дециламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетрапропиленпентамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпеитамии и другие полиалкиленовые полнамкны в которых алкиленовые группы содержат до !О атомов углерода.

Пример l. Аморфный сополимер этилена и пропилена приготовляют в присутствии катализатора типа Яиглера-Н атта, ванадиевого окситрихлористого раствора в сочетании с этиламиновым полуторахлористым раствором. Сухой гептан (1200 мл) насыщают при 30 С в газовой смеси, содержащей

50 мол.% этилена, 35 мол.% пропилеиа и

l5 мол.% водорода. Эту газовую смесь вводят со скоростью 100 л/ч, пропускают через гептан и затем выводят иэ системы. Затем добавляют катализаторные компоненты. В олефиновую смесь вводят вгнадиевый окситрихлористый раствор (г1,37% от веса смеси со скоростью 13 мл/ч)и этиламиновый полуторахлористый раствор (0,459% от веса смеси со скоростью-60 мл/ф мольное отношение

Аl/V 8;66, При полимериэации поступление пропилена,и этилена регулируют таким образом, чтобы компенсировать более высокую реакционную способность последнего. Среднее отношение пропилеи:этилен 2,3 (как было определено периодически с помбщью газохроматографических анализов), Спустя

l,25 ч полнмериэацию прекращают путем выделения газовой смеси азотом. Затем реакционную смесь дважды промывают метанолом для того, чтобы дезактивизировать и удйлить катализатор. При нспользованик

Альдегидами являются, например, формальдегид, ацетальдегид, масляный оксиальдегид. Предпочтительно использовать формальдегид или формальдегидпроизводящее такие соединения, как формальдегид и формалин.

63 1487

56

55 указанного количества ванадиевого катализатора было получено 1680 г полимера на г 0С1з.

Восстановленный сополимер имеет средний молекулярный вес (М„) 28000, который определяют путем измерения осмотнческого давления пара, 159 боковых метиловых групп на 1000 атомов углерода основной цепи, определенных с помощью инфракрасной спектроскопии, и собственную. вязкость 2,28 г/см, измеренную в 100 мл декалина при 139 С.

Раствор 70 г полученного сополимера нагревают до 4 С в 1000 г гептана, при этом производят продувку азотом для удаления гептана. Как только гептан удалят, начинают постепенное добавление 280 г минерального масла и вязкую масляно-сополимерную смесь нагревают до 221 С при сильном перемешивании. В этот момент продувку азотом прекращают и сосуд, в котором проводят реакцию, соединяют с атмосферой.

Спустя полчаса вязкость смеси уменьшается настолько, что можно проводить сильное перемешивание при оптимальной температуре окисления 154 С. При такой температуре и перемешивании нагрев продолжают в течение 2,5 ч. Химическое превращение, измеренное с помощью силикагелевой хроматографии, составляло 100%.

К 655 r масляного раствооа окисленного сополимера (20% активного окисленного сополимера) добавляют 900 г бензола и раствор нагревают до 49 С. Затем добавляют

0,69 г твердого параформальдесида (0,52% от веса окисленного сополимера) и смесь нагревают до 49 С в течение 0,5 ч. Далее добавляют 2,66 г гексаметилеидиамииа {2% от веса окисленного сополимера) и раствор нагревают при 80 С в течение 3 ч.

Полученный продукт нагревают до 149 С, затем при этой же температуре продувают азотом в течение 1 ч для удаления растворителя бензола. Активность продукта без растворителя при добавлении масла достигает 13%. Получают кристаллический продукт с колорометрической характеристикой

6,70 (по шкале ASTN) и содержанием-0,06% азота и 0,1%- кислорода. г

Пример 2. Раствор 70 г сополимера, описанного в примере 1, нагревают до

655 С в 1000 г гептчна при продувании азотом для удаления гептана. После удаления ,гептана постепенно добавляют 650 г минерального масла, извлеченного из растворителя, и вязкую маслянополимерную смесь нагревают до 182 С при усиленном переме шивании и продувании азотом. Это продолжают в течение 0,5 ч для удаления последних остатков растворителя гептана. По данным измерения хроматографии иа снликагеле химическое превращение составляет, 1000/о. Измерении, сдела нные с помощью ленты шириной 5,8 мкм, поглощающей инфракрасный сBEт, показали, что содержание карбонила в окисленном продукте составляло 7,5 единиц (толщина элемента 0,002 дюйма). Содержание кислорода в продукте составляло 0,89%.

200 г окисленного.сополимера (!0 /о активного окисленногo сополимера1 в минеральном масле нагревают до 160 С под слоем азота. Затем добавляют 0,38 г твердого параформальдегида (1,9% от веса окисленного сополимера) и !,5 r жидкого безводного гексаметилендиамина (7 5% от веса окисленного сополимера). Перемешивание и нагрев при указанной температуре продолжают 2 ч, затем полученный продукт продувают азотом в течение 0,5 ч для удаления остатков побочных летучих продуктов. Продукт реакции фильтруют и получают чистый крнсталлическии продукт со следующими параметрами:

Количество полученного продукта, % l0.0

Количество азота, % 0,185

Количество кислорода,% 0,45

Колорометрическая характеристика (по шкале ASTM) 7,0

Вязкость по вискозиметру «Сейболт-универсал» при 444 С, с 3200

Пример 8. Раствор 115 r сополимера, описанного в примере 1, нагревают до 121 С в 1745 г гептана в токе азота для удаления гептана. По мере того как азот удаляется, постепенно добавляют минеральное масло, извлеченное из растворителя (?70 г). После полного удаления гептана при 177 С в токе азота получают 885 г масляносополимериого раствора, содержащего 13% сополимера.

Окисление сополимера осущь гвляют нагреванием указанной смеси до 204 С при соединении реакционного сосуда с атмосферой. В это же время перемешивание усиливают до такой степени, чтобы можно было осуществить достаточ ное разбрызгивание этой вязкой жидкости, обеспечивающее тесный контакт ее с воздухом. Спустя 0.5 ч после начала реакции начинается окисление сополимера, в результате чего вязкость уменьшается. Перемешиваиие и температуру реакции постепенно уменьшают до !54 С и через

2,5 ч по данным силикагелевой хроматографии, восстановленный продукт содержит

17% активных окисленных продуктов, что соответствует расчетному химическому превращению сополимера в кислородсддержащие продукты (при 0 — 5%-ном окислении масляного раз0авителя).

К 885 г продукта окисленного сополимера добавляют 900 г бензола, нагревают до

49 С в токе азота, затем добавляют в один прием 0,62 r (0,0207 моля) порошкообразного безводного параформальдегида и температуру поднимают до 60 C в течение 0,5 ч.

Затем в один прием добавляют 2 4 r

6>33487

7 (0,0207 моля) жидкого безводного гексаметиленднамина, и полученную смесь доводят до 80 С. Мол ьиое соотношение реа ген гон было соответственно равно. I:4:4. Через l ч яри средней скорости дистилляции прс>исходит полное отделение воды. Остаточный бензол удаляют нагреванием реакционной смеси до 160 С в токе азота. Нагрев и продувание азотом продолжают более 1 ч для удаления остатков летучих примесей. Получают 800 r чистого продукта (выход, 39,4Я, 111 имеющего следующие показатели:

Активность, % 13

Содержание азота, найдено, % 0,058

8 «r H0,% 0,063

Вязкость, измеренная в внскозиметре «Сейболт- универсал»

13 при99 С,с 2100

Пример 4, 1625 r раствора, состоясцего из 130 г окисленного этиленпропиленового сополимера, описанного в примере 3, и 1495 г минерального масла, извлеченного из растворителя, смешивают с 1200 см бензола и подготавливают дл я окисления, иак в примере 3. Однако окисленныи сопс>лимер, параформальдегид и гексаметилендиамин используют в мольном соотношении д

I:86:8,6 соответственно на основе (как в примере 3) окисленного сополимера, имеюще.го средний молекулярный вес 22200. Условия реакции и процесс осуществления те >ке, что и в примере 3. Получают чистый продукт с выходом 99,5%, имеющий следующие характеристики: Активность,%, . 8,0

Количество азота, найдено, % 0,084 вычислено, % 0,086

Вязкость, измеренная в виско33 эиметре «Сейболт-универсал» при 99 С, с 1 125

Пример 5. Соноли мер, полученный из

55 мол% этилена, 35 мол.% ропилена и

10 мол.% I-децена подготавливают и затем 4в окисляют, как описано в примере I, Затем окисленный сополимер обрабатывают параформальдегидом и гексаметиленовым диамином в условиях примера 1, причем указанные реегенты используют в мольиом соотношении I:4:4 соответственно. Восстановленный продукт имеет активность 13% и содержит 0,06">/с> азота.

Пример 6. Сополнмер этилена и пропилена с молекулярным весом 12000, содержащий 140 метиловых групп на 1000 углеродных атомов основной цени, растворчют в гептане при температуре 95 С, перемешивая их, В горячий перемешанный раствор добавляют минеральное масло из расчета

400 г масла на 0,005 моля сополимера, и раствор нагревают для отделения гептаиа, добавляемого путем ввода азота во вновь образующийся раствор. После удаления гептана 460 r раствора содержат 0,005 моля

8 нли 13 вес.% сополимера. Зтот раствор энергично перемешивают при 110 С, Затем раствор нагревак>т до 150 С и при указанной температуре в него вводят воздух, пока в результате инфракрасной абсорбции ие образуется 1 кетокарбоиильная группа Hà l молекулу. Раствор окисленного сополимера содержит около 0,005 моля окисленного сополимера на 400 г масляного разбавителя.

450 r такого раствора, содержащего

0,005 моля окисленного сополимера, перемешивают и выдерживают в атмосфере азота при 120 С, одновременно добавляя в него формалин (37% СН»0) до пс>лучения 0,01 моля фс>рмальдегида и 0,01 моля расплавленного гексаметилендиамида. Температура получаемого при этом раствора растет, как в результате действия тепла реакции, так и под воздействием расплавленного диамина. После этого реакционную смесь нагревают до

170 С, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, вводят в нее азот и затем реакционную колбу опорожняют в охлажда емый водой сосуд. Взбалтываиие, нагрев до !70 С и ввод азота продолжают, пока нс прекратится образование водного конденсата.

Полученный раствор содержит 11,14% окисленного сополимера, формальдегид и диамин при соответствующем мольном соотношении реагентов 1:2:2. Содержание азота в растворе 0,062, а содержание кислорода

0,017 вес.%.

Пример 7 Раствор содержащий 0005 моля этилена, пропилеи и 1,4-бутадиеиа терис>лимер с молекулярным весом 100000 и содержащий 400 метиловых групп на 1000 углеродных атомов основной цепи, на 4500 г масла готовят при 170 С. Раствор взбалтывают и окисляют газовой смесью, состоящей на 50% из кислорода и 50% азота по объему, прн температуре 180 С до тех пор, пока содержанке кислорода в окисленном полимере, определенное по инфракрасной абсорбции, не составит одну кетокарбонильную группу Hà I молекулу. Полученный при этом раствор содержит на каждые 4500 r масла

0,005 моля окисленного полимера с молекулярным весом 72000.

Образец такого раствора весом 4860 r (0005 моля окисленного полимера) разбавляют бензолом, так чтобы разбавленный раствор легко перемешивался при температуре 140 Ñ. В горячий раствор носледовате>1ьно добавляют расплавленный гексаметнлеидиамин (0,04 моля) .и расплавленный пара формальдегид до получения 0,04 моля СЦ О.

Получаемую при этом реакционную смесь нагревают за счет тепла реакции и температуру реагентов поддерживают 180 С в течение 60 мин, после чего реакционный сосуд соедиия1от с обратным холодильником для отгонкн беизола и с холодильником с

Таблица 1

Образец Вязкость прн @9 С, с Индекс важосгв с

108

43,б

57,5

45,0

46,0 боковым выводом, чтобы можно было ) палитьь водный конденсат, являющийгя побочным продуктом, Затем в горячий раствор вводят азот до тех пор, пок, не будет выведен весь бензол и вся вола, являющаяся побочным продуктом. Получаемый при этом раствор весом 4865 r содержит 0,005 моля конденсатного пролукта с содержанием отдельных составляющих 1:8:8. Раствор содержит 0,023% азота и 0,0016% кнслорола по весу.

Пример 8. Масляный раствор сополимера с молекулярным весом 55000 этилена и пропилена, содержащий 175 метиловых групп на 1000 углеродных атомов основной цепи, окисляют так, как описано выше. Полученный раствор содержит окисленный сополимер с молекулярным весом 43000 при одной кетокарбонильной группе íà I молекулу.

По изобретению 0,01 моля окисленного сополимера, 0,153 моля гексаметнлендиамина, и 0,153 моля формальдегила, полученно к. го из параформальдегида, реагируют с

5,973 г минерального масла, разбавленного

1500 г беизола при температуре 180 С. БенЭффективность присадок по изобретению испытывают методом пятна. Н этом испытаниии определенное кол ичество испытуемой присадки смешивают с определенным объемом смазочного масла лля смазки картера; состав которого используют в программе испытания двигателей, продолжающейся

192 ч (это время в три раза больше обычного времени испытания). Эту композицию нагревают и перемешивают при 149 С в течение 16 ч, и аликвотную долю переносят на промокательную бумагу. В то же самое время производят контроль другого масла, применяемого в 192-часовой программе испытания двигателей, путем перемешивания и нагрева 149 С в течение 16 ч и отложения одной аликвотной лоли на промокательную бумагу. Одновременно с этим для сравнения легкодоступный коммерческий беаэольный диспергирующий агент смезол используют в качестве разбавителя, для того чтобы реакционную смесь можно было легче взбалтывать и чтобы способствовать удалению воды, являющейся побочным продуктом реакции, как это было описано выше. Гlолучаемый раствор продукта (мольное отношение реагентов I: 15,3:15.3) содержит около 7 вес.% продукта прн солержанни азота 0,06 вес.%.

Инлексы вязкости продукта приведены в табл. 1, в которой используют следующие образцы масла: образец А — масло марки 150 на нейтрал ь ной ос нове; образец  — образец А плюс 1 ° 1% чистого (т. е. неразбавленного) полученного продукта по примеру 1; образец С вЂ” образец А плюс 1,5% чистого окисленного полииэобутилена (средний молекулярный вес 1500); образец D — — образец А плюс 1,5% чистого окисленного этнленпрониленового сополимера (сред» ний молекулярный вес 2000 ) шнвают описанным выше способом. Отложения на промокательной бумаге изменяют и получают средний диаметр внешнего масляного круга (D >) и средний диаметр

4s внутреннего круга осадка (1:)). Отношение

D /Dp является показателем детергентнолнспергирующего свойства агента присадки.

В табл. 2 приведены лакные по днспергируемостн такой присадки в сравнении с В торговой маркой диспергнрующей присадки.

В испытании используют следующие образцы:

А — контрольное масло без диспергирующего агента;

 — KGHTp0ilsHoe масло nunc 1,0% Dpoдукта из примера 3.

С вЂ” контрольное масло плюс 1,0% коммерческой днспергируюцсей приГлйки.

633487!

Таблица 2

Испытывают композиции смазочных масел, содержащие предлагаемые продукты. 16

В испытании применяют следующие композиции масла.

Образец А, состав, об.%:

Масло, извлеченное из растворителя 49,8 25

Масло, извлеченное из растворителя 36,8

Цинковый диалкиловый дитиофосфат l,2

Суяьфоиат магния с высоким основанием .. f,2

Продукт, пример 3 (активность ! 3% активный ингредиент 1,4 об % 1,0

8,4 мости присадок в масле и улучшения вяз костных свойств последнего, в качестве окисленного олефинового полимера применяют окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, .пропнлена и Cp — Сфа-а-олефнна со средним молекулярным весом 10000— д 100000, имеющего 140 — 400 метильных групп на 1000 атомов углерода основной цепи при мольном соотношении сополимер:формальдегид:полиалкиленполиа мин 1:2:2 — 1:20.20 соответственно..

Из приведенных данных следует, что предлагаемые продукты являются эффективными диспергнрующимн агентами и npesocxoдят по своим свойствам лучшие коммерческие диспергирующие присадки.

Данные, приведенные s табл. I, 2 и 3, показыва:от, что предлагаемый продукт дает композицию с высоким уровнем диспергируамостн и хорошимн свойствами индекса вязкости.

Формула иэобретения

Способ получения нрисадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефиновоге полимера формальдегидом и полиалкнленполиамином при 2Π—.170 Ñ, отличающийся

mM, что, с целью повышения диспергируеОбразец В, состав, об.%:

Масло, извлеченное из растворителя 25,1

Масло, извлеченное из растворителя 80,0

Цннковыч диалкиловый дитнофосфат 1,2

Сульфонат магния с высоким основанием 1,2

Депрессантная присадка, панжающая температуру частывания масла 0,5

Продукт, описанный в примерах Зи 4 (активность 10%, активны и и н греднент 1,2 о6.%) 12,0

Образец С:

Масло, извлеченное нз растворителя 30,0

Масло, извлеченное из раствоител я 56,93 инковый диалкиловый дитиофосфат . 1,1

Сульфонат магния с высоким основа нием 2,0

Коммерческая нрисадка, улучшающая свойства масел 5,2

Силиконовый противопенный агент 0,05

Коммерческий беззольный диснергнрующий агент (активность 42%, активный ингредиент 2 об.%), 4,77

Данные, полученные при этих испытаниях, приведен ы в табл, 3.!

4 (:оставитель Т. Хороших

Текред О. Луговая Корректор М. Демчик

Тираж 599 Поди ясное

Редактор Л. Емельяиовв

Заказ 64 !6/50

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР оо делам изобретениА и открытиА

I 13055, Москва. Ж 35. Раушская иаб. д. 4 5

Филиал ППП а Патенте, г. Ужгород, ух. !1роектиая. 4

Источники информации, нриннт vv но нннмание нрн экснертнзе: !. Патент С!ИА № 3368972, кл. 252 -- 47.5, I 968.

2. !!атлант США ¹ 33!6!77, кл. 252--5!.5. ! 967.

3. I!атент Сц.!А № 3544520, кл. 260-- 72, ! 97().